氢化的乙烯基芳香-二烯-腈橡胶制造技术

共轭二烯、不饱和腈和乙烯基芳香化合物的聚合物的选择氢水，以使烯碳－碳双键还原，同时不发生腈基和芳香碳－碳双键的还原，其中优选采用含铑化合物作催化剂。氢化的聚合物是新型的并表现出有价值的性质。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由乙烯基芳香化合物、共轭二烯和腈构成的聚合物，该聚合物经选择性氢化使烯的碳-碳双键还原，但不同时使芳香碳-碳双键和腈基还原。本专利技术还涉及这类聚合物的选择性氢化的方法。专利技术简述本专利技术的一个方面是提供一种共轭二烯、不饱和腈和乙烯基芳香化合物聚合物，该聚合物已经选择性氢化使烯的碳-碳双键还原，同时未使腈基和芳香的碳-碳双键还原。优选实施方案叙述多种共轭二烯可用于腈橡胶，它们亦可用于本专利技术。曾经提到应用1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和戊间二烯，优选其中的1，3-丁二烯。腈通常是丙烯腈或甲基丙基腈或α-氯丙烯腈，优选其中的丙烯腈。乙烯基芳香化合物例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者在苯基环上含有烷基或卤素取代基或两者的相应化合物，例如p-C1-C6烷基苯乙烯如对-甲基苯乙烯或溴取代的对-甲基苯乙烯。共轭二烯通常占该聚合物的50-75％，腈通常占聚合物的10-50％，优选占10-30％，乙烯基芳香化合物占5-30％，优选10-20％，皆为重量％。聚合物同样可含一定数量但一般不超过10％的另一种可共聚的单体，例如，不饱和酸的酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯、丙醋或丁酯，或羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸、乙丙烯酸、巴豆酸、马来酸(可呈其酸酐形式)、富马酸或衣康酸的酯。优选呈固态的聚合物，其分子量超过100000，最优选超过200000。拟氢化的聚合物可通过已知的方式，即乳液或溶液聚合制成一种无规聚合物。该聚合物具有完全由脂族碳原子构成的主链。它具有由聚合过程中的共轭二烯的1，2-加合形成的乙烯基侧链。它同样具有由二烯1，4-加合形成的在主链上的烯的双链。某些双键处于顺取向，另一些处于反取向。这种烯的碳-碳双键采用本专利技术的方法选择性氢化，而存在于聚合物中的腈和芳香碳-碳双键则不发生氢化。优选的乙烯基芳香化合物是苯乙烯，优选的共轭二烯是丁二烯。本专利技术以举例的方式针对苯乙烯-丁二烯-腈橡胶(SNBR)和氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶(HSNBR)进行叙述，但应该指出，如果未另有说明叙述同样适于其中乙烯基芳香化合物不是苯乙烯和共轭二烯不是丁二烯的橡胶。选择性氢化可通过含铑的催化剂实现。优选的铑催化剂的通式为(RmB)1RhXn其中R各为C1-C8-烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷、砷、硫或硫氧基S＝O，X是氢或阴离子。优选卤离子，更优选氯离子或溴离子，1是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3，优选1或3。优选的催化剂是三-(三苯膦)-铑(I)-氯化物，(三苯膦)-铑(III)-氯化物和三-(二甲基硫氧)-铑(III)-氯化物，和四-(三苯膦)-氢化铑，其通式为((C6H5)3P)4RhH，以及相应的化合物，其中三苯膦部分被三环己膦部分所取代。催化剂可以少量应用，以聚合物的重量计用量的范围为0.01-1.0％，优选0.03-0.5％，更优选0.06-0.12％，尤其优选约0.08％。铑催化剂宜与助催化剂联合使用。适宜的助催化剂包括通式为RmB的配位体，其中R、m和B是上面所定义的，m优选3。优选的B是磷，R基团可以是相同的或不同的。这样可采用三芳基、三烷基、三环芳基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二芳基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基助催化剂。助催化配位体的例子可见US No.4631315，其内容在此引作参考。优选的助催化配位体是三苯膦。助催化剂配位体的优选用量按三聚物的重量计为0.3-5％，更优选0.5-4％。同样优选的含铑催化剂化合物对助催化剂的重量比为1∶3-1∶55，更优选1∶5-1∶45。助催化剂配位体有利于选择性氢化反应。但是其用量应不超过获得这种利益的必要量，因为配位体将存在于氢化产品中。例如三苯膦难于与氢化产物分离，而且，如果大量存在会对产品加工造成某些困难。氢化反应可在溶液中进行。溶剂必须是能溶解苯乙烯-丁二烯-腈橡胶的溶剂。这种限制排除了不饱和脂族烃的应用。适宜的有机溶剂是包括6-12碳原子的氢化的芳基化合物的芳香化合物。优选的卤素是氯，优选的溶剂是氯苯，尤其是单氯苯。其它可采用的溶剂包括甲苯、卤化的脂族化合物，尤其是氯化的脂族化合物、酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮、四氢味喃和二甲基甲酰胺。溶剂中聚合物的浓度不是特别重要，但宜在1-30重量％的范围内，尤宜在2.5-20％(重量)，优选10-15重量％。溶液的浓度可能与拟氢化的苯乙烯-丁二烯-腈橡胶的分子量有关。较高分子量的橡胶比较难溶，由此采用低浓度。反应可在较宽的压力范围内进行，如10-250大气压，优选50-100大气压。温度范围同样宽，可为60-160℃，宜为100-160℃，优选110-140℃。在这种条件下，氢化反应通常在3-7小时内结束。反应优选在高厄釜中有搅拌下进行。虽然选择性氢化的优选催化剂是含铑的催化剂，也可采用其它的催化剂。一般说来，多数氢化反应催化剂在本专业领域内是已知的，尤其是VIII族金属的催化剂和含这类金属的络合物。曾经提出采用铑催化剂和酮溶剂，如US No.4631315所述，其内容引此作为参考。加拿大专利申请系列No.2020102并作过类似报导，其内容引作参考。同样曾经提出采用钯催化剂作选择性氢化的后选催化剂。烯碳-碳双键的氢化可改善聚合物的多种性质，尤其是抗氧化性。优选至少存在的80％的烯碳-碳双键经氢化。出于某些目的希望消除全部烯碳-碳双键时，则氢化将进行到全部或至少99％的双键被消除。但是出于另一些目的可能要求保留一些剩余的烯碳-碳双键，反应可进行到如90％-95％的键被氢化。氢化的程度有时用剩余双键(RDB)，即氢化后剩余的双键数表示，以氢化前双键的百分率表示。一般，RDB为10％或更小，对于某些目的它小于0.9％。氢化程度可用聚合物的红外光谱或1H-NMR分析确定。在某些情况下，氢化程度可通过测定碘值确定。这种方法不是特别准确的方法，而且它不能用在有三苯膦存在的情况下，这样，利用碘值不是优选的方法。例行的实验可以确定条件和反应时间所导致的具体氢化程度，这就有可能在任何预定的氢化程度下中断氢化反应。氢化程度可按照ASTMD 5670-95确定。(这种试验本是为确定氢化腈橡胶(HNBR)的氢化程度而设计的，但是申请者利用质子NMR测定的结果表明试验亦可对(HSNBR)进行)参见Dieter Bureck，Kautschuk+GummiKunststoffe(生橡胶+橡胶塑料)，Vol 42卷，2/3期(1989)，其内容引为参考。本专利技术的方法能控制氢化程度，其重要的优点在于能使特定用途的氢化聚合物的性质最佳化。氢化的程度同样用质子NMR分析验证。如上所述，碳-碳脂族双键的氢化不会伴随腈基和碳-碳芳香双键的还原。正如下面实例所示，红外分析确定94％的苯乙烯-丁二烯-腈橡胶的碳-碳脂族双键被还原，而腈基和碳-碳芳香双键未被还原。但是，存在这样一种可能性，即腈基和芳香双键会发生不明显程度的还原，本专利技术考虑扩展包含出现不明显程度还原的方法或产物。不明显意味着小于0.5％，尤其是小于0.1％的原有腈基或芳香碳-碳双键发生还原。为了以氢化混合物中提取聚合物，该混合物可用任一适宜的方法处理。一种方法是蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基芳香化合物、共轭二烯和不饱和腈的聚合物，该聚合物经选择性氢化使烯碳－碳双键还原，同时不发生腈基和芳香碳－碳双链的氢化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SX郭，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]