一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用，即利用矿业废弃物中的石灰石粉末与农业废弃物快速热解生产生物质油的副产物乙酸进行反应，生成可溶性钙离子作为制备生物水泥关键原料‑钙源，以代替传统方法中高成本的工业级CaCl2，然后与能分泌脲酶分解尿素的芽孢杆菌、尿素溶液混合反应制成生物水泥。本发明专利技术制备的生物水泥强度高、成本低、原料来源广，实现了可持续、环保发展理念，有利于促进微生物诱导的方解石沉淀技术在实际工程中的应用与推广。

Production method and application of biological cement based on low price calcium ion

The invention discloses a method for producing low calcium preparation method and application of bio cement based by-product acetate by mining waste of limestone powder and agricultural waste biomass fast pyrolysis oil production reaction, formation of soluble calcium ions as preparation of bio cement key raw material calcium source, based on industrial CaCl2 cost instead of the traditional method, and then into the biological cement and secretion of Bacillus urease decomposition of urea and urea solution mixed reaction. Bio cement prepared by the invention has high strength, low cost, wide source of raw materials, to achieve sustainable development, environmental protection concept, is conducive to the promotion of microbial induced calcite precipitation technique in practical engineering application and promotion.

【技术实现步骤摘要】
一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用
本专利技术涉及到一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用，即在传统微生物诱导方解石沉淀技术基础上，利用农业、矿业废物作为原料生产生物水泥基材料，具体属于生物建筑材料

技术介绍
近年来，一种环境友好型绿色建筑材料－生物水泥已经在土木工程上得到较广泛的应用。生物水泥是一种由钙盐、尿素、微生物（如脲酶菌）按一定比例混合产生的建筑材料，其机制称为微生物诱导方解石沉淀。生物水泥与常规水泥的作用相似即降低水力传导性、增加地面强度，灌浆方式也与传统水泥大致相同。目前已经有大量关于用生物水泥代替常规水泥的研究，如固体废物填埋场的建设、堤坝的稳固、地下水生物塘的建设等。此外生物水泥与传统的波兰特水泥相比有以下优点：（1）生产过程能耗少；（2）粘度低，易于注入地下；（3）颗粒尺寸小，能修复更狭小的空隙和裂缝等。然而，生物水泥在实际推广应用中却存在较大挑战。常用的微生物诱导方解石沉淀工艺通常需要大量的工业级氯化钙作为钙源，但氯化钙的价格昂贵且大量使用氯化钙会对环境造成污染。因此研究者们一直致力于寻找可代替的钙源。例如，Park等报道了植物诱导方解石沉淀过程，利用羊刀豆的活性脲酶与氢氧化钙或硝酸钙混合反应生成的反应物用于砂胶结，但羊刀豆的活性脲酶的含量低，需大量种植，占用农用田地，且其提取加工成本高。Zhang等使用硝酸钙和乙酸钙作为钙源代替氯化钙。Choi等使用蛋壳和醋制成钙源，蛋壳钙含量虽丰富，但推广需要收集大量的蛋壳，蛋壳在收集的过程存在许多障碍，如蛋壳来源主要于厨余垃圾，需要耗费大量人力和时间来收集。因此上述方法在大规模推广应用上均存在一定限制条件。东南大学钱春香申请了专利《利用微生物沉积制备碳酸钙的方法》（CN200510094744.5）提出将巴氏芽孢杆菌接种在含尿素底物的培养基上后与CaCl2混合在一定条件下反应生成碳酸钙沉淀的制备方法。该专利提出利用工业级的氯化钙作为钙源，据调查工业级氯化钙成本价每吨大约950元，而传统水泥每吨成本大约400元，因此使用氯化钙为原料使生物水泥在大量推广使用存在成本昂贵的缺陷。贾强等在2015年申请了专利《一种提高碳酸钙早期沉积量的微生物灌浆方法》（CN201510113200.2）公开提出通过控制不同的反应因素来优化生物水泥的制备方法，其中提到可以用乙酸钙作钙源来进行传统生物水泥制作，为本专利技术提供一种从制备原料方面上改进的思路。我国作为一个农业大国，农业废弃物产生量极其巨大。我国农业废弃物主要来自于种植业和养殖业。据估算，我国农作物秸秆总产量为6.5×108t/a左右，且我国的农作物秸秆多采用燃烧等一次性利用方式。且燃烧过程中会产生大量氮氧化物、二氧化硫、碳氢化合物及烟尘，直接污染大气，经过太阳光照作用产生的有害物质又进一步造成二次污染。本专利技术在传统生物水泥的技术上利用农业秸秆废物进行快速热解生物质油的副产物乙酸作原料，一方面农业废物来源广，数量大，容易获取，成本低廉；另一方面可以利用该专利技术进行废物资源回收利用，降低农业废物用于燃烧处理量及减少燃烧时对环境造成的污染，达到资源循环利用，可持续环保发展的目的。综上所述，目前使用的微生物诱导方解石沉淀技术生产生物水泥的原料在大规模应用的情况下不仅成本高昂，且大量使用会对环境造成污染。因此亟需寻找一种新的低成本、可持续的钙源代替工业级的氯化钙，从而实现大规模推广应用。本专利技术在传统微生物诱导方解石沉淀技术基础上，使用采石场废料和农业废物快速热解生产生物原油的副产物乙酸反应生产可溶性钙盐代替工业级CaCl2，生产一种新型环境友好的生物水泥，实现了资源循环利用的可持续发展，大大促进了基于微生物诱导的方解石沉淀技术在实际工程中的应用与推广。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种新型基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法。利用采石场的废料与农业废物快速热解生产生物质油的副产物乙酸反应生成的可溶性钙盐代替传统的氯化钙作钙源，然后与尿素、脲酶芽孢杆菌混合，从而利用基于尿素分解的微生物诱导方解石沉淀技术生产生物水泥。本专利技术提供一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用，所述的生产方法如下：步骤(1)：脲酶芽孢杆菌菌液的培养按照1∶0.1~1∶1000的体积比，将脲酶芽孢杆菌菌株接种于培养液中，在15~35℃下振荡培养24~72h，得到脲酶芽孢杆菌菌液；通过光密度法测定其细胞浓度。所述的培养液配方为：酵母提取物20g/L、硫酸铵10g/L、Tris缓冲液0.13g/L，培养液pH=9.0。所述的光密度法是指以纯培养液为参比，菌液在600nm波长下测定的吸光度，细胞浓度OD600值范围为0.1～3.0；步骤(2)：农业废物的热解在氮气氛围条件下，农业废物经粉碎后在200～900℃热解1～60min，得到富含乙酸的液相产物。步骤(3)：钙溶液的制备石灰石粉末与步骤（2）富含乙酸的液相产物按质量比1∶2~1∶12混合，在4～40℃，反应36～120h，pH控制在0.1～10，离心得到质量浓度为0.1%-99%的乙酸钙溶液。步骤(4)：胶结液的制备将步骤(3)的乙酸钙溶液与尿素溶液以相同的摩尔浓度0.1～1mol/L等体积混合，并调节pH得到胶结液。步骤(5)：游离溶液中生物水泥的制备将步骤（1）的脲酶芽孢杆菌菌液与步骤的胶结液按1∶1~1∶100的体积比混合，再在室温下反应12h～72h后，所得的沉淀物即为生物水泥。所述的应用如下：将步骤的脲酶芽孢杆菌菌液在20~25℃的室温下循环通入一个砂柱装置1～10h，又加入脲酶芽孢杆菌菌液和质量浓度为0.1～10mol/L尿素溶液与等质量浓度的钙溶液混合制成的胶结液混合通入砂柱装置，再循环3～12h；每天重复以上操作1~2次，持续7~28天后用蒸馏水洗涤胶结砂柱，并除去砂柱装置的圆筒外层，即可得到成型胶结生物水泥。所述的砂柱装置为直径为1～100cm，高1～300cm的PVC材质的圆筒，其中的砂粒为制备成型胶结生物水泥的原料，且粒径范围为100~275μm。所述的石灰石粉末为石灰石或白云石采石场的废料中的一种以上，粉末粒径在0.1～1000μm。所述的农业废物包括玉米秸秆、玉米芯、麦秆、水稻秸秆、稻壳、蔗渣、棉秆、木屑和果壳中的至少一种。所述的脲酶芽孢杆菌包括巴氏芽孢杆菌、芽孢八叠球菌。本专利技术是利用脲酶芽孢杆菌在一定条件下利用尿素进行新陈代谢或分解生成碳酸根，与农业废物副产物乙酸溶解矿业废物反应生成大量乙酸钙溶液中的可溶性钙离子反应，生成一种粘合剂即生物水泥基材料。本专利技术的有益效果：与传统生物水泥制备方法相比，其优势在于：（1）本专利技术解决了传统方法上原料成本高的问题，并充分利用农业废物与矿业废物生产所需的钙源，符合废物资源化利用和可持续发展的理念，提供一种新型可持续生产低廉生物水泥的制备方法；（2）充分利用农业废物，减少资源浪费以及降低农业废物因燃烧对环境造成的污染，实现资源回收利用，环境友好型发展的目的。附图说明图1：本专利技术游离溶液制备生物水泥工艺流程图；图2：生物水泥的XRD图；图3：纯试剂碳酸钙的XRD图；图4：砂柱装置原理图；图5：成型的胶结生物水泥示意图；图6：成型的胶结生物水泥的无侧限抗压强度与轴向应变的关本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用，其特征在于：所述的生产方法如下：步骤(1) ：脲酶芽孢杆菌菌液的培养按照1∶0.1~1∶1000的体积比，将脲酶芽孢杆菌菌株接种于培养液中，在15~35℃下振荡培养24~72h，得到脲酶芽孢杆菌菌液；通过光密度法测定其细胞浓度；所述的培养液配方为：酵母提取物20g/L、硫酸铵10g/L、Tris缓冲液0.13g/L，培养液pH= 9.0；所述的光密度法是指以纯培养液为参比，菌液在600nm波长下测定的吸光度，细胞浓度OD600值范围为0.1～3.0；步骤(2) ：农业废物的热解在氮气氛围条件下，农业废物经粉碎后在200～900℃热解1～60min，得到富含乙酸的液相产物；步骤 (3)： 钙溶液的制备石灰石粉末与步骤（2）富含乙酸的液相产物按质量百分比1∶2~1∶12混合，在4～40℃，反应36～120h，pH控制在0.1～10，离心得到质量浓度为0.1%‑99%的乙酸钙溶液；步骤(4)：胶结液的制备将步骤(3)的乙酸钙溶液与尿素溶液以相同的摩尔浓度0.1～1mol/L等体积混合，并调节pH得到胶结液；步骤(5)： 游离溶液中生物水泥的制备将步骤（1）的脲酶芽孢杆菌菌液与步骤...

【技术特征摘要】
1.一种基于低价钙离子制备生物水泥的生产方法和应用，其特征在于：所述的生产方法如下：步骤(1)：脲酶芽孢杆菌菌液的培养按照1∶0.1~1∶1000的体积比，将脲酶芽孢杆菌菌株接种于培养液中，在15~35℃下振荡培养24~72h，得到脲酶芽孢杆菌菌液；通过光密度法测定其细胞浓度；所述的培养液配方为：酵母提取物20g/L、硫酸铵10g/L、Tris缓冲液0.13g/L，培养液pH=9.0；所述的光密度法是指以纯培养液为参比，菌液在600nm波长下测定的吸光度，细胞浓度OD600值范围为0.1～3.0；步骤(2)：农业废物的热解在氮气氛围条件下，农业废物经粉碎后在200～900℃热解1～60min，得到富含乙酸的液相产物；步骤(3)：钙溶液的制备石灰石粉末与步骤（2）富含乙酸的液相产物按质量百分比1∶2~1∶12混合，在4～40℃，反应36～120h，pH控制在0.1～10，离心得到质量浓度为0.1%-99%的乙酸钙溶液；步骤(4)：胶结液的制备将步骤(3)的乙酸钙溶液与尿素溶液以相同的摩尔浓度0.1～1mol/L等体积混合，并调节pH得到胶结液；步骤(5)：游离溶液中生物水泥的制备将步骤（1）的脲酶芽孢杆菌菌液与步骤的胶结液按1∶1~1∶100...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文广，温志友，徐品品，李晶晶，黎俊，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36