光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物制造技术

可以通过碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，特征在于，含有： （Ａ）使得下述通式（１）表示的双酚型多官能环氧化合物（ａ）和不饱和一元羧酸（ｂ）的反应物与饱和和／或不饱和多元酸酐（ｃ）反应得到的光固化性树脂、 ＊＊＊ …（１） 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］表示氢原子或者甲基，Ｒ↑［３］表示氢原子或者缩水甘油基，ｎ表示１～５０的值； （Ｂ）使得下述通式（２）表示的线形多官能环氧化合物（ａ’）和不饱和一元羧酸（ｂ）的反应物与饱和和／或不饱和多元酸酐（ｃ）反应得到的光固化性树脂、 ＊＊＊ …（２） 式中，Ｍ表示下述通式（３）表示的基团，Ｒ↑［４］表示脂肪族或者芳香族多官能羧酸的残基，ｍ表示１～５０的值， ＊＊＊ …（３） 式中，Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］表示环己烷环、苯环或者这些环上连接的１至４个氢原子被溴原子取代的基团，Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］表示氢原子或者甲基，Ｒ↑［９］表示氢原子或者缩水甘油基，ｋ表示０～２５的值； （Ｃ）光聚合引发剂、（Ｄ）环氧固化催化剂、（Ｅ）稀释剂以及（Ｆ）１分子中含有２个以上环氧基的环氧化合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光固化性·热固化性树脂组合物，更详细地讲涉及适用作TAB(Tape Automated Bonding，带式自动接合)、CSP(Chip SizePackage，芯片级封装)、TCP(Tape Carrier Package，卷带式封装)中的半导体带式载体和COF(Chip on Film，晶粒软膜结合)等软性印刷线路板的阻焊剂的光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物。作为这种碱性显影型阻焊剂，已提出了例如由酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的反应生成物和饱和或者不饱和多元酸酐加成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物组成的阻焊剂组合物(参照特开昭61-243869号公报)。然而，这种组合物在带式载体和软性印刷线路板用途中，屈挠性差，并且固化后的翘曲量大，因此存在容易导致变形时产生裂缝和零件安装时可靠性差的问题。与此相对，又提出了由双酚F(或者A)型多官能环氧化合物与不饱和一元羧酸的反应生成物和酸酐加成的感光性树脂组成的阻焊剂组合物(参照特开平5-32746号公报)。的确，按照上述组合物可以改善耐屈挠性和固化后的翘曲量。但是，在带式载体和软性印刷线路板用途中，为了使得内部引线部位等处的变形为最小限度，与通常的印刷线路板不同，显影型时不附加物理的力进行显影处理。结果在上述组合物中容易发生显影不良，进而由于显影残渣导致电镀强度和零件接合强度降低，在连接可靠性方面发生问题。另外，在传送带和软性印刷线路板用途中，由于在传送方法中采用轴至轴(辊至辊)的方式，可以连续处理电路板的一系列的制造工序。但是，采用这种方式，在干燥时溶剂不容易挥发，结果需要升高干燥温度并且延长干燥时间，引起显影性降低。再者，在传送带和软性印刷线路板用途中，由于在传送方法中采用轴至轴(辊至辊)的方式，在活性能量线照射中多数使用非接触曝光方式。因此，在曝光时发生由于氧导致自由基反应受阻，特别是导致容易受到影响的阻焊剂表面的固化性降低的现象，结果由于该表面固化性的降低，导致耐电镀性和耐化学药品性降低，进而也成为在电镀处理后阻焊剂膜剥离不良的原因。本专利技术的另一个目的在于提供用于带式载体和软性印刷线路板的阻焊剂用途中合适的光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物。专利技术者们为了实现上述目的进行了专心研究，结果完成了以下所示内容作为要点构成的专利技术。即，本专利技术提供可以通过碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，特征在于，含有(A)使得下述通式(1)表示的线形双酚型多官能环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应物与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到的光固化性树脂、 (式中，R1、R2表示氢原子或者甲基，R3表示氢原子或者缩水甘油基，n表示1～50的值。)；(B)使得下述通式(2)表示的线形多官能环氧化合物(a’)和不饱和一元羧酸(b)的反应物与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到的光固化性树脂、 (式中，M表示下述通式(3)表示的基团，R4表示脂肪族或者芳香族多官能羧酸的残基，m表示1～50的值。) (式中，R5、R6表示环己烷环、苯环或者这些环上连接的1至4个氢原子被溴原子取代的基团，R7、R8表示氢原子或者甲基，R9表示氢原子或者缩水甘油基，k表示0～25的值。)；(C)光聚合引发剂、(D)环氧固化催化剂、(E)稀释剂以及(F)1分子中含有2个以上环氧基的环氧化合物。另外，优选的方案是，提供可以通过碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，特征在于上述多官能环氧化合物(a’)是通过使得在双酚型2官能环氧化合物中添加0.1～100％核氢得到的2官能环氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2个羧基的化合物(b-2)加聚反应的生成物即线形环氧树脂的羟基与表卤代醇(b-3)反应得到的末端和侧链上含有环氧基的多官能环氧化合物。再者，其他的方案是，提供通过活性能量线照射和/或加热使得上述光固化性·热固化性树脂组合物固化得到的固化物。这样发现，本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物是，通过同时使用上述光固化性树脂(A)和上述光固化性树脂(B)，提供高感光度、显影性优良的组合物，而且赋予屈挠性优良、固化后的翘曲小并且低介电特性、密合性、耐无电解电镀性、电特性、柔韧性、耐吸湿性以及PCT(加压蒸煮器)耐性等特性优良的固化物，从而完成了本专利技术。另外，优选的方式是，使用上述多官能环氧化合物(a’)为通过使得在双酚型2官能环氧化合物中添加0.1～100％核氢得到的2官能环氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2个羧基的化合物(b-2)加聚反应的生成物即线形环氧化合物的羟基与表卤代醇(b-3)反应得到的末端和侧链上含有环氧基的多官能环氧化合物。作为上述光固化性树脂(A)主骨架的通式(1)表示的双酚型多官能环氧化合物的n值在不足1的情况下，由于感光基密度变低，不能获得耐显影性和固化物的屈挠性，因此是不优选的，另一方面，在n值超过50的情况下，由于显影性降低，因此也是不优选的。同样，作为光固化性树脂(B)主骨架的通式(2)表示的多官能环氧化合物的m值在不足1的情况下，由于感光基密度变低，不能获得耐显影性和固化物的屈挠性，因此是不优选的，另一方面，在m值超过50的情况下，由于显影性降低，因此也是不优选的。再者，光固化性树脂(B)的构成要素k的值在超过25的情况下，由于得到的光固化性树脂(B)的分子量增大、显影性降低，因此是不优选的。本专利技术的光固化性树脂(B)如上述通式(2)所示的那样，通过酯键保持规则的重复，另外由于作为构成要素的上述通式(3)是由密合性优良的环氧树脂衍生的结构，因此其固化物在相对于基材的密合性、耐无电解电镀性、电特性、柔韧性、耐吸湿性以及PCT耐性等方面变得优良。再者，优选的方式是，使用通过使得在双酚型2官能环氧化合物中添加0.1～100％核氢得到的2官能环氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2个羧基的化合物(b-2)加聚反应的生成物即线形环氧化合物的羟基与表卤代醇(b-3)反应得到的末端和侧链上含有环氧基的多官能环氧化合物。这样，通过芳香环核加氢得到的环己烷环，用于印刷线路板制造中的紫外线的透光性良好，光固化性得到改善并且可以高感光度化，另外介电特性也得到改善。本专利技术中的光固化性树脂(A)，可以通过使得上述通式(1)表示的双酚F型或者双酚A型2官能环氧化合物的羟基与表卤代醇反应而进行多官能化的双酚型多官能环氧化合物(a)和不饱和一元羧酸(b)的反应生成物与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到。上述双酚型多官能环氧化合物(a)，具体地讲是通过将固态的双酚F型或者双酚A型2官能环氧化合物溶解在溶剂中，并使之与表卤代醇和碱金属氢氧化物反应而进行多官能化的环氧化合物。另外，用于本专利技术中的光固化性树脂(B)可以通过使得上述通式(2)表示的多官能环氧化合物(a’)和不饱和一元羧酸(b)的反应生成物与饱和和/或不饱和多元酸酐(c)反应得到。另外，优选的方式是，使用上述多官能环氧化合物(a’)为通过使得在双酚A型或者双酚F型2官能环氧化合物、还有这些溴代环氧化合物中的任一种或者2种以上的混合物中添加0.1～100％核氢得到的2官能环氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2个羧基的化合物(b-2)加聚反应的生成物即线形环氧化合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：小川勇太，今泷千雅，
申请(专利权)人：太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：