包含分子中含有共轭双键的乙烯醇聚合物的分散剂制造技术

一种包含聚乙烯醇树脂的适用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，并且具有的剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少０．５和在２１５ｎｍ、２８０ｎｍ和３２０ｎｍ中每个波长下对０．１ｗｔ％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少０．１，其中在３２０ｎｍ下的吸光度对在２８０ｎｍ下的吸光度的比值为至少０．３。分散剂具有优异的表面活性并可抑制可能在乙烯基化合物的悬浮聚合中发生的起泡。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，和更特别地涉及包含乙烯醇聚合物的乙烯醇聚合物基分散剂，该乙烯醇聚合物在它的分子中含有共轭双键，并且与常规乙烯醇聚合物基分散剂相比，它的脂肪族酸酯单元更无规地分布。一般通过间歇悬浮聚合进行乙烯基树脂的工业生产，其中在聚合容器中，在分散剂存在下将乙烯基单体分散入含水介质中，在向容器中加入油溶性聚合引发剂之后，升高温度以聚合单体。近年来，为缩短一批次聚合要求的聚合时间以由此提高生产率，已经使用装配有回流冷凝器的聚合容器来促进聚合反应热的除去，或提出一种热水加料聚合法，其中加入热的含水介质以缩短将温度升高到聚合温度的时间。但是，例如在氯乙烯树脂的生产中，使用装配有回流冷凝器的聚合容器存在的问题是，因为在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体气体冷凝而下降，所以剧烈产生湿泡沫和干泡沫。湿泡沫由用作聚合用分散剂的聚乙烯醇引起并主要由水组成，而干泡沫主要由氯乙烯树脂粒子组成。这些泡沫主要在聚合的中间到最后阶段中产生。如果产生湿泡沫和干泡沫，则引起一个问题是，由于聚合容器中有效体积的减小，生产率下降。在干泡沫的情况下，可能引起的另一个问题是，污垢粘附到回流冷凝器上，结果导致很难控制聚合容器中的温度。如果不使用回流冷凝器，则聚合时间自然会长，这样生产率低。作为为此的对策，提出在其中由回流冷凝器除去的聚合反应热对全部反应热的比例低的阶段中，向聚合反应体系中加入分散剂如部分水解的聚乙烯醇(如JP-A-2-180908和JP-A-3-212409)。然而，此建议的问题是，干泡沫的产生变得剧烈，故生产的氯乙烯树脂的堆密度容易下降。也提出一些聚合反应方法，其中在开始聚合之前或当聚合转化率在特定范围内时，加入具有特定水解度和特定聚合度的部分水解的聚乙烯醇树脂(如JP-A-55-137105、JP-A-7-179507、JP-A-7-53607和JP-A-7-18007)。然而，这些方法的缺陷是，由于不使用回流冷凝器而聚合时间长，并因此生产率低。JP-A-10-1503、JP-A-11-116630和JP-A-2001-122910提出一些聚合反应方法，其中使用回流冷凝器并在开始聚合之前或当聚合转化率在特定范围内时，加入具有特定水解度和特定聚合度的部分水解的聚乙烯醇树脂。由于这些方法使用装配有回流冷凝器的聚合容器，生产率高。然而，抑制干泡沫的去沫效果不足，且这些方法仍然有问题，如污垢积累。从技术发展的观点，需要进一步的改进。另一方面，有报导通过使用在分子中含有共轭双键的聚乙烯醇树脂作为乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，生产具有优异物理性能的乙烯基聚合物(如JP-A-8-269112和JP-A-8-283313)。将共轭双键引入聚乙烯醇树脂中是通过如下方式实现对聚乙烯醇树脂或含羰基的聚乙烯醇树脂进行热处理，由此消除脂肪族酸如乙酸以产生双键。然而，一般情况下，含有共轭双键的聚乙烯醇树脂的常规生产方法要求在约150℃下热处理操作5-6小时，因此具有生产成本增加的问题。常规方法还具有的问题是，由于在生产步骤中有许多接触氧气的机会，可能产生不溶性物质，此外，剩余脂肪族酸酯单元如乙酰氧基在序列分布中的无规度没有提高。另外，使用包含聚乙烯醇的已知分散剂，该聚乙烯醇树脂在分子中含有共轭双键，由乙烯基化合物的悬浮聚合获得的乙烯基聚合物具有宽的粒度分布。其原因认为是由常规方法引入的共轭双键的分布不均匀。JP-A-8-283313公开的是其中作为分散剂公开的在分子中含有共轭双键的聚乙烯醇树脂可抑制乙烯基化合物悬浮聚合中的起泡。可以抑制起泡到一定程度，但提出的分散剂具有的问题是由于作为保护性胶体的功能不足，当生产硬质氯乙烯树脂时产生粗粒子。因此，一直需要一种用于悬浮聚合的分散剂，该分散剂可具有作为表面活性剂的令人满意的能力并抑制起泡。本专利技术的目的是提供聚乙烯醇基分散剂，该分散剂可在乙烯基化合物的悬浮聚合中抑制起泡。本专利技术的进一步目的是经济地提供用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂。本专利技术的再进一步目的是提供分散剂，该分散剂可提供具有优异性能和均匀粒度分布的乙烯基聚合物。本专利技术的另一个目的是提供用于经济地制备聚乙烯醇树脂的方法，该聚乙烯醇树脂可用作乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，并提供具有优异性能的乙烯基聚合物粒子，而不会在悬浮聚合期间引起起泡。从以下的描述，本专利技术的这些目的和其它目的将是显而易见的。专利技术概述已经发现，当通过熔融捏合树脂进行含羰基的聚乙烯醇树脂的热处理时，可以在非常短的时间内向聚乙烯醇树脂中均匀引入共轭双键，并且这样获得的聚乙烯醇树脂具有高表面活性并当用作乙烯基化合物如氯乙烯的悬浮聚合中的分散剂时可显示优异的抑制起泡的效果。根据本专利技术，提供一种包含聚乙烯醇树脂的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，且具有剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征(block character)为至少0.5和在215nm、280nm和320nm中每个波长下对0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少0.1，其中在320nm下的吸光度对在280nm下的吸光度的比值为至少0.3。在常规方法中，其中在固态下进行热处理以引入共轭双键，难以均匀地引入共轭双键。相反，由于在熔融态下发生脂肪族酸消除反应，在本专利技术中可以容易地非常均匀地引入共轭双键。因此，本专利技术PVA树脂中剩余的脂肪族酸酯基团无规分布，使得剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5。优选在0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液的紫外吸收光谱中，在215nm、280nm和320nm波长下的各吸光度数值为至少0.2。优选，本专利技术的分散剂包含具有的化合价为1-3的金属的盐或氢氧化物，该金属优选是选自如下的至少一种金属钠、镁、钙、锌和铝。金属盐优选是含有3个或更少碳原子的脂族羧酸的盐。本专利技术的聚乙烯醇树脂基分散剂由如下方式制备将聚乙烯醇树脂加料给挤出机并在175-250℃的树脂温度下熔融挤出。在此使用的术语“聚乙烯醇树脂”包含如下物质的水解产物不仅有脂肪族酸乙烯基酯均聚物，典型地聚乙酸乙烯酯，还有脂肪族酸乙烯基酯，典型地乙酸乙烯酯，与少量如0-15mol％，特别地0-5mol％可与其共聚的其它单体的共聚物。在此使用的术语“嵌段特征”表示从基于在使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4酸钠盐作为内标材料的13C-NMR测量中，在38-49ppm范围内发现的亚甲基碳部分的峰的强度比获得的值，，且它由如下公式(1)计算＝(OH，OR)/2(OH)(OR)(1)其中(OH，OR)，(OH)和(OR)分别由摩尔分数计算，和(OH)表示从13C-NMR中的积分比计算的水解度(摩尔分数)。嵌段特征表示脂肪族酸酯单元的序列分布的程度。嵌段特征的数值越大，脂肪族酸酯基团的序列分布中的嵌段性越低。在乙酸乙烯酯用作聚乙烯醇树脂制备中的脂肪族酸乙烯基酯的情况下，R表示乙酰基(CH3CO-)。嵌段特征及其测量方法详细描述于由Kobunshi Kankokai在1984年出版的POVAL，和Macromolecules，第10卷，532(1977)。附图简述附图说明图1是0.1wt％的在以下所述实施例1中制备的聚乙烯醇树脂基分散剂的水溶液的紫外吸收光谱；和图2是0.1wt％的在以下所述实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含聚乙烯醇树脂的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，且具有的剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少０．５和在２１５ｎｍ、２８０ｎｍ和３２０ｎｍ中的每个波长下对０．１ｗｔ％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少０．１，其中在３２０ｎｍ下的吸光度对在２８０ｎｍ下的吸光度的比值为至少０．３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：涩谷光夫，
申请(专利权)人：日本合成化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]