一种乙烯醋酸乙烯聚合物的醇解方法技术

本发明专利技术提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应保持在-4~0个大气压，并给出了具体步骤和参数选择。此方法操作简单、醇解度高、产品品质好。采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应保持在-4~0个大气压，并给出了具体步骤和参数选择。此方法操作简单、醇解度高、产品品质好。采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种乙烯和醋酸乙烯乙烯酯共聚物的醇解方法。
技术介绍
聚乙烯-乙烯醇（EV0H)、聚偏二氯乙烯（PVDC)和聚酰胺（PA)被称为三大高阻隔材 料，其中EV〇H树脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且还具有乙烯醇聚合物的气体阻隔性 的优点，是一种新型的高分子材料，主要应用于食品包装、生物制品、医药保健、化妆品等， 具有很好的应用前景和广阔的市场，但目前国内还没有EV0H树脂的生产厂家，产品全部进 口，成本较高，而且随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，也使人们对包装材 料的性能提出了越来越高的要求，EV0H树脂势必会成为包装材料中重要的原材料之一，因 此对EV0H树脂的开发、研究和应用具有重要的社会和经济意义。目前EV0H的生产商包括台 湾长春集团、日本合成化学和日本可乐丽三家公司，但国内目前尚无厂家工业化生产EV0H 树脂，所需EV0H树脂基本靠进口。 由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此制备EV0H通常采用乙烯与醋酸乙烯 共聚得到聚乙烯醋酸乙烯（EVA)，再将EVA醇解皂化得到EV0H。而EV0H树脂中残存乙酰氧 基含量是影响EV0H树脂阻隔性及加工性的重要因素之一，原因是乙酰氧基的存在会影响 EV0H树脂的结晶性，导致EV0H树脂结晶度变小而更容易分解，以及在加工过程中乙酰氧基 会分解产生醛类物质，从而使树脂颜色加深而造成EV0H树脂品质下降，因此EV0H树脂乙酰 氧基含量的控制是制备高阻隔性EV0H树脂的必要条件。由于EV0H不溶于水，反应副产物 醇钠或者醇钾易溶于水，从而有利于EV0H产物的纯化，因此可以采用添加水的方法使EV0H 析出。 本专利技术所要解决的技术问题是：本专利技术提供一种通过改变不同的醇解压力来制备 乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，并通过加水方式而获得纯净的EV0H产物。本专利技术对乙 烯醋酸乙烯共聚物的醇解工艺的产业化提供一定的参考依据，有利于能够改变目前国外垄 断EV0H的格局，对国内EV0H树脂的生产和应用有很大的促进作用。
技术实现思路
本专利技术是提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，该方法副反应少、醇解 度高，制得的产品纯度、色相更优。 本专利技术的目的是通过以下措施实现的： -种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在-4?0个 大气压，优选为-3?-0个大气压，最优选为_2?0个大气压。此法副反应少，杂质溶出度 高，得到的产物更纯净。 优选地，通过通入气体保持醇解反应的所述压力；为了更好地防止乙酰氧基分解， 生成发色基团，上述气体优选为空气或氮气或惰性气体。 为了使醇解反应更充分，反应温度为40?85°C，时间0. 5?12小时，优选为50? 80°C，时间为3?10小时；更优选地，反应温度为60?78°C，时间4?7小时。 为了使产品以晶像形式形成悬浮液，更有利于产品后续形成小而均匀的颗粒，反 应后将溶液冷却至25?70°C，优选为35?60°C，更优选为40?50°C ;为了更有利于产品 的清洗、溶出，冷却后加入酸至PH为4?8,优选为6?7. 5,更优选为6. 5?7. 5 ;为了使 以悬浮形式存在的醇解产品形成小而均匀的颗粒，加入酸后加入水，水温为0?l〇°C，优选 为0?5°C，更优选为2?4°C，并以0. 3ml/s-0. 6ml/s滴加的方式将水加入反应体系中进 行清洗。 为了产物的色相更好，上述清洗后30?200°C下烘干得到EV0H，优选为40? 120°C，更优选为60?80°C。 进一步地，上述乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法包括以下步骤：在乙烯含量为 10?60mol%的EVA溶液中加入质量浓度为1?40%的碱液，所述EVA溶液和碱液的溶剂 均为1?5个碳的一元醇，通入气体使醇解反应保持在-4?0个大气压，搅拌升温至40? 85°C，搅拌速度为25?200转/分，反应0. 5?12小时后，冷却至25?70°C，加入酸调节 pH值为4?8,再加水清洗，30?200°C下烘干得到EVOH。EVA溶液的溶剂与碱液的溶剂相 同。EVA溶液质量浓度优选为1-50%。 上述1?5个碳的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、 异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2- 丁醇的一种或多种，使用量为EVA重量的20? 200%，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或几种，使用量为EVA重量的80?120% ; 为了更有利于防止部分醇解或者醇解完全的EV0H的析出，而且有利于醇解反应的顺利进 行及EV0H纯品的以晶像形式析出，上述溶剂更优选为甲醇，或乙醇与丙醇(质量比为1:1? 2)的混合物或乙醇、丙醇与正丁醇(质量比为1:1?2 :1?2)的混合物，使用量为EVA重 量的90?100%。 上述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳 酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾的一种或多种，用量为EVA重量的1?20% ;为 了更有利于醇解反应的顺利进行，优选为氢氧化钠与甲醇钠(质量比为5?10:1)的混合 物，或氢氧化钠与乙醇钠(质量比为5?10:1)的混合物，或氢氧化钠与乙醇钠、甲醇钠(质 量比为5?15:1 :1)的混合物。 上述酸为甲酸、醋酸、磷酸、乳酸、草酸的一种或多种，使用量为EVA质量的0. 5? 10% ;为了更有利于清洗和烘干除去，上述酸优选为甲酸或醋酸，使用量为EVA质量的2? 6%;，进一步地，上述酸更优选为甲酸与醋酸(质量比为1:1?2)的混合物，使用量为EVA 质量的3?5%。 有益效果 ①通过控制醇解压力来控制EV0H树脂的残存乙酰氧基（即1-醇解度)，反应可控， 操作简单且醇解度高。 ②采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。 ③提供乙烯醋酸乙烯醇解液的处理方法，有利于降低EV0H树脂的生产成本，且制 得的产品纯度高，醇解度达到99%以上，且产品为白色、色相好，颗粒均匀。 【具体实施方式】 以下通过实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术不局限于这些实施例。 实施例1 -种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，在乙烯含量为50mol%的EVA溶液(质量 浓度25%)中加入质量浓度为25%的氢氧化钾碱液，EVA溶液和碱液的溶剂均为甲醇，通入 氮气使醇解反应保持在-1个大气压，搅拌升温至78°C，搅拌速度为120转/分，反应6小时 后，冷却至50°C，加入甲酸中和至pH值为7,再以流速0. 5ml/s滴加4°C水清洗，100°C下烘 干得到EV0H。 产品的醇解度为99%，制得产品熔点（Tm)为150°C，玻璃化转变温度（Tg)为49°C， 色相是颜色白色。 实施例2 乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法同实施例1，其它各参数选择如表1所示。 表 1 【权利要求】1. 一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯‑醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在‑4~0个大气压，优选为‑3~‑0个大气压，最优选为‑2~0个大气压。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何灵芝，陈日清，窦玉芹，王春鹏，彭达平，储富强，李永江，金铁铃，黎园，汪清泉，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团四川维尼纶厂，中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11