含氟弹性体制造技术

玻璃化转变温度低于－３５℃和聚合物中－ＣＯＦ端基数量低于本发明专利技术中描述的使用ＦＴ－ＩＲ光谱的方法的灵敏度极限的ＶＤＦ－基可固化含氟弹性体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及Tg(玻璃化转变温度)低于-35℃和在宽温度范围内、在高温和低温下具有机械和压缩永久变形性能的改进组合的VDF-基含氟弹性体。更具体地本专利技术涉及Tg低于-35℃和基本没有-COF端基的含氟弹性体，所述端基是通过以下所述方法检测不到的。本专利技术的含氟弹性体显示出如由改进的特性粘度显示的改进分子量并且可由具有改进生产率的聚合方法获得。
技术介绍
众所周知由于它们的耐热性和耐化学品性的组合以及保持良好机械性能和压缩永久变形性能的组合，含氟弹性体是汽车、宇航、石油、石油化工和电子工业领域中特别有用的聚合物。然而在宽温度范围内、在高温和低温下这些聚合物必须具有以上性能的改进组合。现有技术中已经公开了各种含氟弹性体以获得含氟弹性体用户高度需求的以上性能的组合。然而在现有技术中没有报导含氟弹性体中的-COF端基值。在深入研究之后，申请人发现，如果聚合产生具有-COF端基的聚合物，则可从其获得的含氟弹性体不显示高机械性能和弹性性能。已报导了玻璃化转变温度(Tg)数值的各种含氟弹性体是现有技术中已知的。然而在现有技术中未获得低Tg和在高温和低温下改进机械和弹性体性能的组合。USP 3132123描述了全氟烷基乙烯基醚、其均聚物及其与TFE的共聚物的制备。在极端的试验条件下，通过使用4,000-18,000atm的聚合压力获得均聚物。所述乙烯基醚的通式如下 CF2＝CFOR0F其中R0F是优选1-5个碳原子的全氟烷基。由申请人进行的测试显示均聚物Tg不非常低并且为-6℃的数量级。USP 3450684涉及下式的乙烯基醚CF2＝CFO(CF2CFX0O)n’CF2CF2X0其中X0＝F、Cl、CF3、H并且n’可以为1-2O。也报导了由UV聚合获得的均聚物。未对示例性共聚物在低温度下的机械和弹性体性能进行表征。USP 3635926涉及全氟乙烯基醚与TFE的乳液共聚。强调的是-COF端基的存在使聚合物不稳定。相同的情况在USP 3085083中全氟乙烯基醚在溶剂中的聚合体系中报导。USP 3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制备和聚合CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2其中n”可以为1-5。乙烯基醚合成复杂。未报导上述性能的表征数据。USP 3896179涉及“主要”全氟乙烯基醚异构体，例如CF3CF2CF2OCF＝CF2从各自“次要”的较不稳定的异构体CF3(CF3)CFOCF＝CF2中的分离。就聚合物制备和所得聚合物的不良性能而言后者是不希望的产物。USP 4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚制备含氟弹性体共聚物CF2＝CF(OCF2CFY0)n0OX2其中n0为1-4；Y0＝F、Cl、CF3、H；X2可以为C1-C3全氟烷基、C1-C3ω-氢全氟烷基、C1-C3ω-氯全氟烷基。聚合物的氟乙烯基醚单元含量为15-50mol％。该乙烯基醚得到低温性能高于上述全氟乙烯基醚PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE型的那些共聚物的共聚物。在此专利中公开为了具有良好的低温性能，要求在邻近双键的侧链中存在至少两个醚键。此外由该专利，对于高于4的n0数值，难以纯化单体并且对降低Tg的效果下降。另外所述乙烯基醚的反应性非常低，难以获得具有对于所述应用能够给出良好弹性体性能的高分子量的聚合物。例示了Tg为-32℃的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n0＝2)31/69wt％。然而聚合物是采用非常长的反应时间(96小时聚合)获得的。同样在此情况下没有给出固化弹性体的表征数据。EP 130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)的聚合，得到Tg为-15℃至-100℃的无定形全氟聚合物。在该专利中描述了TFE和MVE与下式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三元共聚物CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nR0f，其中n为3-30且R0f，是全氟烷基。由于纯化困难，使用的乙烯基醚是不同n值的乙烯基醚混合物。根据此专利，当n等于或大于3，优选高于4时，显示出对Tg降低的最显著效果。根据在该专利中描述的聚合实施例，除热和真空处理外，最终聚合物本体必须随后采用freonTF洗涤以除去所有未反应的单体(PVPE)。从实施例可以看出，所有所述单体(PVPE)的反应性差。USP 4766190涉及类似于USP 4487903中那些带有TFE和具有低全氟丙烯百分比的全氟乙烯基醚(PVPE)的聚合，以增加获得的聚合物的机械性能。USP 5401818涉及下式的全氟乙烯基醚的制备R1f(OCF2CF2CF2)m’-OCF＝CF2其中R1f是C1-C3全氟烷基而m’是1-4的整数)，和具有改进的低温性能的各自的共聚物的制备。该全氟乙烯基醚的制备通过7个步骤进行，其中一些步骤具有非常低的收率，并且也包括采用元素F2的全氟化。总之该全氟乙烯基醚的反应性低。现有技术显示的其它问题涉及低全氟乙烯基醚的反应性，使得必须从反应粗产物中回收未反应的单体(英国专利GB 1514700)，以及对于具有-C(O)F端基的聚合物的稳定性问题(USP 3635926)。后者可以进一步由合适的反应物转变以增加聚合物稳定性(EP 178935)。全氟氧烷基乙烯基醚另外用于为氟化橡胶提供良好的低温性能，并特别地降低玻璃化转变温度(Tg)。通过增加全氟氧亚烷基单元，无定形共聚物的Tg降低，但同时乙烯基醚反应性急剧下降，使得难以或不可能获得具有足够高分子量的聚合物以获得具有良好性能的聚合物。此外先前对于从聚合粗产物或从聚合物自身的未反应性单体回收而显示的问题仍然存在(USP 4487903-EP 130052)。带有全氟甲基乙烯基醚的无定形TFE共聚物的Tg为约0℃或稍低(Maskornik，M.等人，“ECD-006氟弹性体-高性能工程材料”，Soc.Plast Eng.Tech.Pao.(1974)，20，675-7)。MVE均聚物Tg的外推值是约-5℃(J.Macromol.Sci.-Phys.，B1(4)，815-830，1967年12月)。描述用于获得含氟弹性体的乙烯基醚的其它专利是已知的。参见USP 6255536，EP 1117710，WO 99/48939和USP 5696216。更具体地，已知含氟弹性体共聚物适于制备基于衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)例如甲基乙烯基醚和非必要的四氟乙烯(TFE)的单体单元的O形环，它们是可离子固化的，在低温和高温下具有高弹性体性能并且在固化之后作为脱模剂显示良好的加工性能(参见USP 5260393)。然而，该含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)高于-35℃。由于它们损失它们的弹性体性能，因此不可以在低于-35℃的温度下使用。专利申请EP 1308467描述了包含式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟烷氧基乙烯基醚的全氟弹性体，其中XA＝F、H，RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基、或C5-C6环(全)氟烷基。特别地描述了以下全氟烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3(MOVE 2)。在实施例中描述了包含至多约40％所述全氟烷氧基乙烯基醚的全氟弹性体。带有TFE的MOVE全氟弹性体包含-COF端本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＶＤＦ－基可固化含氟弹性体，该弹性体的玻璃化转变温度低于－３５℃，更优选低于－４０℃，更加优选低于－４５℃，并且－ＣＯＦ端基的数量低于在此所述方法的灵敏度极限：在聚合结束时，通过冷冻和随后的除霜由凝结分离聚合物；采用软化水将它洗涤两次并在炉中干燥直到恒重；由ＦＴ－ＩＲ光谱测定－ＣＯＦ端基，其中在厚度为５０－３００微米的聚合物膜上进行４０００ｃｍ↑［－１］和４００ｃｍ↑［－１］之间的扫描，然后将该膜在由氨蒸气饱和的环境中保持１２小时，并在与初始ＩＲ光谱相同的条件下记录ＩＲ光谱；通过在对氨蒸气曝露之后样品光谱对应信号减去未处理试样的光谱（初始光谱）的信号而加工两个光谱，画出“差异”光谱，通过以下公式进行归一化：“差异光谱”／［膜重量（ｇ）／膜面积（ｃｍ↑［２］）］；测量涉及与氨蒸气反应的－ＣＯＦ端基 的光学密度；通过使用如下文献中报导的消光系数将光学密度转化成聚合物的ｍｍｏｌ／ｋｇ：Ｍ．Ｐｉａｎｃａ等人“含氟聚合物中的端基”，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．９５（１９９９），７１－８４中７３页表１（在此引入作为参考）；获得表示为端基－ ＣＯＦ的ｍｍｏｌ／ｋｇ聚合物的残余－ＣＯＦ端基浓度：在全氟弹性体光谱中检测不到涉及ＣＯＦ基团的谱带（１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］），该方法的灵敏度极限是０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M阿波斯托洛，F特留尔兹，V托尔特利，M加林贝蒂，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]