本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的聚酰亚胺硅氧烷／聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法。包括聚酰胺酸硅氧烷预聚物的制备、聚酰胺酸预聚物的制备以及聚酰亚胺硅氧烷／聚酰亚胺两面异性复合膜的制备三个步骤。具体是利用合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸为原料，四氢呋喃和Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺或Ｎ－甲基吡咯烷酮为混合溶剂。在低温处理时，随着低沸点的ＴＨＦ挥发，ＰＡＡ－ＰＤＭＳ中的ＰＤＭＳ链段部分随着溶剂挥发过程迁移到薄膜的上表面。本发明专利技术制备的复合膜中利用了嵌段共聚物和纯ＰＩ制膜，具有更好的相容性从而消除了界面效应，使得复合膜在改变表面性质的同时其聚酰亚胺的主体性质得到了更好的保持。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)由于具有优异的热稳定性、电绝缘性、物理机械性能以及化学稳定性等而广泛应用于机械、电子、航空等诸多领域。但是其刚性结构导致了不溶、不熔性，较高的吸湿性以及高表面能等性质限制了其在电气绝缘漆、缓冲涂料、层间封装材料等的应用。然而有机硅树脂具有很好的溶解性，低吸水率，低介电率，粘结性好等特性。由于电子、电器产业发展的需要，例如用于绝缘薄膜、钝化膜及印刷集成电路用的基板等材料都要求具有较高的粘结性、耐高低温性与耐湿性等，科研人员通过共聚、掺混等方法来合成含硅的聚酰亚胺树脂，结合了两者的特性，以满足市场的需要。含硅聚酰亚胺树脂的表面性质得到了广泛的研究，在均聚物中加入少量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)就可以得到低表面能的共混物材料，但是由于两者在性质上的差异而导致了相分离现象。因此，研究者们设计了一种聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物，在这种嵌段共聚物中PDMS易于形成表面富集，这是因为PDMS具有非常低的表面能，导致了在许多聚合物体系中材料固化时PDMS向材料的表面迁移，形成了PDMS的表面富集层，并且不改变材料主体的性质。但是在航空领域应用中，这种嵌段共聚物与其它材料的线膨胀系数相差较大而引起了材料间的收缩导致剥离现象。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的，其一面是聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物，一面是聚酰亚胺。这种复合膜中利用了聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和纯聚酰亚胺(PI)制膜，具有更好的相容性从而消除了界面效应。此外，复合膜表面中存在的少量聚二甲基硅氧烷成分和主体中存在的大量的聚酰亚胺树脂成分，使得复合膜在改变表面性质的同时其聚酰亚胺的主体性质得到了更好的保持。本专利技术所涉及的包括如下三个步骤聚酰胺酸硅氧烷预聚物的合成，聚酰胺酸预聚物的合成，聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的制备。(1)制备聚酰胺酸硅氧烷预聚物聚酰胺酸硅氧烷是以二酐即3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)；二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)，本专利技术采用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂合成的。本专利技术所涉及的二酐单体的结构式如下所示 本专利技术所涉及的二胺单体的结构式如下所示 本专利技术所涉及的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下所示 PDMS p＝1，2，3，4，5，6，9Mw＝252，334，406，475，550，600，813g/mol本专利技术所述的复合膜的具体制备工艺是在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，缓慢加入二酐，加入完毕，在搅拌条件下室温反应0.5-3小时；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完毕反应4-10小时(实验结果显示6小时较好)，得到我们设计中的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚体，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2∶1∶1，溶剂中的固含量为8-20％，固含量＝溶剂中溶质的质量/(溶质的质量+溶剂的质量)％。适用上述步骤中的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷可以有不同的聚合度p＝1、2、3、4、5、6、9，对应的平均分子量分别为Mw＝252、334、406、475、550、600、813g/mol。下面仅以3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)为例对本专利技术聚酰胺酸硅氧烷预聚物的制备方法进行说明，而不是对本专利技术的限定，其合成反应式如下所示 (2)制备聚酰胺酸预聚物聚酰胺酸是以二酐即3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)，二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)为原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂合成的。具体制备工艺包括在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，待二胺完全溶解后，向烧杯中缓慢加入二酐；在搅拌状态下，室温反应2-6小时(实验结果显示4小时较好)，得到聚酰胺酸预聚物，其中二酐和二胺的摩尔比为1∶1，溶剂中溶质的浓度为10-40g/ml。下面仅以3，4，3’，4’-联苯四酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚为例对本专利技术聚酰胺酸预聚物的制备方法进行说明，而不是对本专利技术的限定，其合成路线如下反应式所示 (3)聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的制备本专利技术中聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜的合成方法如下以上述方法合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸为原料，以四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)作为混合溶剂，低沸点的四氢呋喃的使用是因为PDMS在THF中的溶解性较好，而聚酰胺酸(PAA)在THF中的溶解性则较差，所以PAA-PDMS中的PDMS链段部分更好的溶解在THF中。在低温处理时，随着低沸点的THF挥发，PAA-PDMS中的PDMS链段部分随着溶剂挥发过程迁移到薄膜的上表面，从而制备了这种聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性的复合膜材料。具体工艺过程我们分别制备了聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺的比例为0.2％、0.3％、0.5％的复合膜。具体制备步骤如下将上述步骤中制备的聚酰胺酸硅氧烷溶解于四氢呋喃中，然后与聚酰胺酸混合(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮是在上述步骤中制备聚酰胺酸和聚酰胺酸硅氧烷时使用的，在此步骤中不需要再加入此类溶剂)，每毫升四氢呋喃中加入0.05g-0.5g的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷与聚酰胺酸用量的质量比为0.001-0.01∶1，使其混合均匀后，在玻璃板上流延成膜(也称cast膜)；室温静置0.5-3小时(实验结果显示1小时较好)，然后放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分别处理1-5个小时(实验结果显示3小时较好)；再转入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分别处理0.5-3小时(实验结果显示1小时较好)进行热亚胺化。处理完毕后，从玻璃板上取下薄膜即是我们制备的复合膜。本专利技术制备了聚酰胺酸硅氧烷嵌段共聚物，并用此嵌段共聚物和聚酰胺酸共混，在亚胺化过程中利用相似相溶原理及各组分在不同溶剂中的溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺硅氧烷／聚酰亚胺两面异性复合膜的制备方法，包括聚酰胺酸硅氧烷预聚物的合成、聚酰胺酸预聚物的合成、聚酰亚胺硅氧烷／聚酰亚胺复合膜的制备３个步骤，其特征在于：（１）在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有有机溶剂的烧杯中，缓慢加入二 酐，加入完毕，在搅拌条件下室温反应０．５－３小时；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完毕反应４－１０小时，得到聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚体，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为２∶１∶１，固含量为８－２０％； （２）在磁力搅拌下，称取二胺溶解在装有有机溶剂的烧杯中，待二胺完全溶解后，向烧杯中缓慢加入二酐；在搅拌状态下，室温反应２－６小时，得到聚酰胺酸预聚物，其中二酐和二胺的摩尔比为１∶１，固含量为８－２０％；（３）将上述步骤中制备的聚酰胺 酸硅氧烷溶解于四氢呋喃中，然后与聚酰胺酸混合，每毫升四氢呋喃中加入０．０５ｇ－０．５ｇ的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷与聚酰胺酸用量的质量比为０．００１－０．０１∶１，使其混合均匀后，在玻璃板上流延成膜；室温静置０．５－３小时，然后放入烘箱中于３５－４５℃、５５－６５℃分别处理１－５个小时；再转入到真空烘箱中于７５－８５℃、９５－１０５℃、１１５－１２５℃、１４５－１５５℃、１７５－１８５℃、２４５－２５５℃分别处理０．５－３小时进行热亚胺化，处理完毕后，从玻璃板上取下薄膜即是我们制备的复合膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，杨晶晶，周宏伟，党国栋，王力风，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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