聚亚芳基硫醚树脂组合物及其模制品制造技术

本发明专利技术涉及一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的聚亚芳基硫醚树脂组合物。该组合物包含（Ａ）１００重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每１ｋｇ树脂为０．５５ｇ或更少；和（Ｂ）５至４００重量份的无机填料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其可被模塑为具有显著减少模制沉积物(mold-deposit)的麻烦、且被改善了其热稳定性。
技术介绍
聚亚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)树脂的典型代表是聚苯硫醚(以下简称为“PPS”)树脂，它们具有较高的热稳定性、机械性能、耐化学品性、尺寸稳定性和阻燃性。正是由于这些有益性质，PAS树脂被广泛地用在电器和电子零件、汽车零配件、化工设备元件等的材料中。但是，由于PAS树脂在注塑阶段中会产生较大量体积的气体，因此它们具有产生模制沉积物和增加模制件维修频率的固有缺点。已知的解决该问题的方法是过滤并用特殊的有机溶剂来洗涤聚合物产品(例如，JP-A2-163125)。但是，本专利技术的专利技术人研究后发现，已知的方法并没有完全抑制气体的产生，虽然方法降低了低聚物的数量，因此该方法并没有起到减少模制沉积物的作用，从而也就无法完全满足市场的要求。向树脂中添加各种不同的稳定剂也是用于解决这些问题的一种已知方法。该方法的一个例子即是将碳酸钾或软质碳酸镁加入到PAS树脂中(JP-A3-199261)。然而，根据本申请专利技术人的研究，该方法也不能得到令人满意的抑制模制沉积物的效果，反而还引起了其它一些问题，例如，机械强度劣化，因此从实际应用角度来看，该方法也没有完全解决这些问题。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述现有技术中的这些问题，并提供一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的PAS树脂组合物。为解决上述问题，本申请的专利技术人进行了深入细致的研究并发现，使用一种含有较少量氮元素的特殊的PAS树脂，就能提供一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的PAS树脂组合物，从而完成本专利技术。本专利技术提供了聚亚芳基硫醚树脂组合物，其包含(A)100重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少；和(B)5至400重量份的无机填料。如上所述具有氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少的聚亚芳基硫醚可以，例如，通过如下包括步骤(1)和(2)的生产方法而制得。制备聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法包括以下步骤(1)脱水步骤，包括，将有机酰胺溶剂和含硫源(sulfur source)的碱金属氢硫化物加入反应容器中，然后加热混合物，将至少一部分含水馏分从混合物体系中除去；和(2)聚合步骤，包括，将经脱水步骤后留在系统中的混合物与二卤代芳族化合物相混合而制得聚合反应混合物，加热聚合反应混合物使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合，同时向聚合反应混合物中连续或间歇地添加入碱金属氢氧化物，用以控制聚合反应混合物的pH值使其在聚合步骤过程中pH在7-12.5的范围内。优选在生产聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法中，首先在加热前将碱金属氢氧化物总量中的足够量加入到水合步骤反应容器中，然后再在聚合步骤中将剩余量的碱金属氢氧化物连续或间歇地加入到聚合反应混合物中去。以下详细描述本专利技术中各结构成分。PAS树脂是一种由主重复单元-(Ar-S)-形成的聚合物(其中的Ar表示亚芳基基团)。尽管，本专利技术的成分(A)可以是具有众所周知的分子结构的PAS树脂，但至关重要的是该成分(A)含有相对于每1kg树脂为0.55g或更少量的氮元素。可适用的亚芳基基团包括有对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代的亚苯基、p，p’-二亚苯基砜基团、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基团、p，p’-二亚苯基羰基和萘基。适用于本专利技术的PAS树脂可以是仅由上述重复单元构成的均聚物，某些情况下也可优选是含有就使用性或其它加工性能来看是属于不同种类的下述重复单元的共聚物。特别优选的均聚物是含有对亚苯基硫化物基团重复单元(使用对亚苯基作为亚芳基基团)的聚合物(PPS)。合适的共聚物包括由上述亚芳基基团构成的亚芳基硫化物基团中两种或更多种不同种类的组合的共聚物，特别优选的是对亚苯基硫化物基团和间亚苯基硫化物基团的组合的那些。从耐热性、可模塑性、机械性能和其它物理性能考虑，这些共聚物中合适地含有70mol％或更多量的对亚苯基硫化物基团，优选含80mol％或更多。优选的共聚物优选含有5至30mol％、更优选10至20mol％的间亚苯基硫化物基团。在这种情况下，含有组分的所述重复单元的嵌段式(in block pattern)共聚物(例如JP-A61-14228中所公开的一种聚合物)较之这样的无规式(in randompattern)共聚物，有着更好的使用性和更好的耐热性和机械性能，因此在使用中该类共聚物是有利的。在这些PAS树脂中，在使用中特别优选实质上具有直链结构的聚合物，其是通过具有主要双官能团卤代芳族化合物成分的单体缩聚而成的。从本
技术实现思路
考虑，由于有着卓越的流动性和机械性能，因此实际不含支链部分的直链型PAS树脂是适合的目标树脂。除了直链PAS树脂外，其它合适的聚合物还包括一种通过缩聚反应形成一种部分接枝或交联结构、并在使用有少量诸如含三或更多卤素取代基的多卤代芳族化合物的单体的情况下而制得的聚合物；一种通过将低分子量直链聚合物在有氧等存在下加热到高温，并由此引发氧化交联或热交联以提高其熔体粘度和改善可模塑性而制得的聚合物；或者是它们两者的混合物。包括上述混合物体系这一情况在内，作为本专利技术中的原料树脂的PAS树脂优选具有10至500Pa·s的熔体粘度(310℃下并在1200秒-1剪切速率条件下测得)。特别优选具有20至300Pa·s的粘度的PAS树脂，因为在这种情况下机械性能和流动性能达到更好的平衡。如果PAS树脂的熔体粘度低于上述范围，则是不利的，因为这时的机械强度不够；而如果PAS树脂具有超过500Pa·s的熔体粘度，则在注塑成型时树脂组合物的流动性会很差，从而造成模制困难。因此上述两种情况都不优选。PAS树脂中的氮元素浓度，相对于每1kg树脂为0.55g或更少，优选为0.4g或更少。过多的氮元素浓度表明，PAS树脂含有大量的残留N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲氨基丁酸钠、氯代苯基甲氨基丁酸、在PAS末端的甲氨基丁酸基团等。这些残留化合物的热分解可能会造成模制过程中频繁产生模制沉积物，这就使得必须要时常对模具进行维护，或者带来所得到的PAS树脂组合物热稳定性下降的问题。可以按照已知的方法使用市售的合适的装置，例如，氮硫追踪分析器来确定PAS树脂中的氮元素含量。尽管本专利技术中所用的PAS树脂的制备方法并没有特别限制，只要该PAS树脂含有相对于每1kg树脂为0.55g或更少的氮元素，如下所述具有步骤(1)和(2)的方法可用于制备所述PAS树脂(1)脱水步骤，将有机酰胺溶剂、含硫源的碱金属氢硫化物以及任选碱金属氢氧化物总量中的足够量置于反应容器中，然后加热它们的混合物，用以从混合物系统中除去至少一部分含水的馏分；和(2)聚合步骤，将经历脱水步骤后残留在系统中的混合物与二卤代芳族化合物相混和而制得聚合反应混合物，加热聚合反应混合物以使硫源与二卤代芳族化合物进行聚合，同时向聚合反应混合物中连续或间歇地添加入残余量的碱金属氢氧化物，用以控制聚合反应混合物的pH值使其在聚合步骤中保持在7-12.5的范围内。本专利技术的PAS树脂只需要在上述范围内的氮元素浓度，PAS树脂可以是含有大量氮的PAS树脂和含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其包括　　　　（Ａ）１００重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每１ｋｇ树脂为０．５５ｇ或更少；和　　　　（Ｂ）５至４００重量份的无机填料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大西克平，河间博仁，铃木孝一，佐藤浩幸，
申请(专利权)人：汎塑料株式会社，株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]