生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢制造技术

本发明专利技术提供了一种生物质炉内喷钙循环流化床燃烧气化H2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺，通过发明专利技术逐渐扩大炉膛的圆锥形循环流化床，使生物质在循环流化床低部进行部分空气燃烧，放出热量供大部分生物质原料进行水蒸气气化，在炉内同时喷入生石灰催化增效，循环流化床产生的合成气，进入移动床反应器，进行H2原位吸附强化水汽变换反应制氢，在250～350℃制氢，并同时将制取的氢气吸附储存在吸氢材料，分离吸氢材料进行再生释放出纯氢气，H2吸附强化水汽变换设置水汽变换移动床反应器、固体分离器、再生器和固体混合器，使水汽变换催化剂和吸附H2的吸氢材料连续同时移动、反应和再生，获得100％纯氢。

Biomass circulating fluidized bed gasification combined with H2 adsorption enhanced water vapor shift hydrogen production

The present invention provides a process for biomass furnace calcium injection circulating fluidized bed combustion and gasification of H2 in situ adsorption enhanced hydrogen production by water vapor transformation, gradually expand the invention of conical fluidized bed, the biomass of air in low circulating fluidized bed combustion, for most biomass steam gasification of heat quantity in the furnace and spray the lime catalytic efficiency, synthesis gas produced in the circulating fluidized bed, moving bed reactor for hydrogen adsorption enhanced water gas shift reaction of H2 in situ in 250 ~ 350 DEG C and hydrogen production, hydrogen adsorption storage system for the existence of hydrogen absorbing material, the separation of hydrogen absorbing material regeneration release of pure hydrogen and H2 adsorption enhanced water vapor transform set transform moving bed reactor, regenerator and solid solid separator, mixer, the water vapor adsorption catalyst and H2 transform The hydrogen absorbing material is continuously moved, reacted and regenerated at the same time to obtain 100% pure hydrogen.

【技术实现步骤摘要】
生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢
本专利技术涉及一种化学领域，具体涉及生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢。
技术介绍
大量固体燃料制氢的流程包括：原料气化、CO水汽变换、变压吸附及余热回收等。由于受CO水汽变换可逆反应热力学平衡限制，制氢普遍转化率和选择性不高，氢气纯度很低，纯度不高的氢气需后续产品分离、提纯，国内外目前深冷分离和变压吸附能将产品H2提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。廉价制氢是氢能发展的巨大挑战，适用原料和核心工艺的创新是开启廉价制氢仅有的2把钥匙。地球上每年产生的各种生物质及可再生副料的能源总量，是全球每年总能耗的十倍以上。伴随化石能源供应的日趋紧张和环境保护的巨大压力，固体生物质原料制氢已成为世界各国能源研究的重点，焦点是：如何创新方法，突破热力学平衡限制，提高纯度、缩短流程，实现高效、低成本制氢。由于循环流化床气化燃料适应性广，已被国内外大量研究和应用，西方发达国家早在20世纪80年代就已经开始进行循环流化床的研究开发工作，温克勒炉和恩德粉煤气化技术是世界各地大量使用的流化床气化工艺，但主要是用于生产工业和民用煤气，原料的粘结性也产生诸多不利的影响，小颗粒煤粘结成大颗粒后，导致气流分布不均，破坏气化炉内的正常流化工况，炉内气流状况非常重要，不仅对固体燃料的气化、燃烧过程有着很大的影响，而且由于气流影响炉内温度分布，也影响灰的行为及灰渣在气化炉高温区停留时间，对防止结渣和保证正常流化床气化有很大作用。固体生物质循环流化床气化由于原料特性变化大，更加复杂，商业化应用也较少。我国专利ZL200710011981.X公开了一种循环流化床燃烧装置及其燃烧方法，取消了循环流化床的高温分离器，采用了大空间降尘的办法，增加了炽热烟气在燃烧降尘室的停留时间。ZL200610069689.9公开了一种新型秸秆循环流化床燃烧锅炉，旨在解决设备效率低，污染环境和成本高等问题。ZL200610049355.5公开了一种燃用生物质燃料的循环流化床燃烧装置及方法，在循环回路上接有床料和添加剂补充口以便于在必要时加入添加剂来解决碱金属问题。专利CN201110422395公开了一种生物质循环流化床燃烧锅炉及其燃烧方法，产生贴壁旋流风保护炉膛，提高生物质燃烬率和燃烧效率，锅炉跟循环流化床燃烧气化装置完全不同。专利201120162620公开了一种技术生物质高速循环流化床气化炉，高效的旋风分离器和返料器设计以保证大物料循环量和生物质原料的多次反应，从而很好控制气化炉的温度场。这些专利技术虽然能对原料进行燃烧或者气化转化，但原料适用性并不高，未对锅炉内部防腐蚀冲击进行考虑，由于停留时间较短，残渣和飞灰碳含量很高，气化转化率均不高。专利CN201410211019提供了一种污泥与生物质共混气化制氢的方法与装置，装置包括气化炉、裂解炉和催化重整炉，装置先将原料气化，气化生成的焦油气和水蒸气热裂解，裂解气催化重整制氢，工艺过程是几个过程的叠加，气化炉和催化重整炉采用的是常规技术，需要分离制氢过程的CO2，氢气纯度不高。专利CN201210027948公开了一种煤气化制氢装置及方法，装置包括气化反应器和吸附反应器，仅是气化合成气(CO和H2)进行吸附分离获得氢气的过程，不涉及水汽变换，原料制氢转化率和选择性也不高。大量固体生物质原料循环流化床气化，首先快速析出挥发分，有的颗粒显著膨胀，被流化的颗粒粒度、密度分布较宽，流化压降不再是一条直线，而是上升曲线，这是不同密度、不同粒度逐级非正常流态化典型现象，这种物系的流化态没有一个鲜明的流化点，很难把握。另外，循环流化床也由于炉内停留时间较短，排渣和飞灰碳含量较高，并且生物质灰份很细很轻，也较难完全气化，温度较低的气化也会产生大量焦油蒸汽污染物。将固体生物质转变为合成气后，变换反应可借助于目前的烃类蒸汽转化工艺，国内外研究表明：廉价Ni-based重整催化剂对水汽变换具有较好的催化制氢效果。常规水汽变换制氢，由于受反应平衡限制，普遍氢气纯度不高，需后续产品分离、提纯工序，国内外目前变压吸附虽然能将产品H2提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。国内外广泛研究的吸附强化制氢过程，选择将水汽变换反应产物，从体系中不断原位吸附移除，反应平衡朝生成产物的方向移动，体系平衡的持续移动和产物的原位吸附大大强化了CO变换反应，降低了CO浓度，抑制了CO甲烷化副反应，也提高了氢气的纯度和碳制氢转化率。吸附强化重整制氢是国际新的制氢途径，包括2个方面：CO2原位吸附强化和H2原位吸附强化，总的反应可表示为：CxHyOz(生物质)+H2O→CO2+H2CO2原位吸附强化：CO2+MO→MCO3H2原位吸附强化：H2+M→MH2国际上正在广泛研究前一种CO2原位吸附强化，由于在实际水汽变换条件吸储H2诸多问题，例如：吸氢容量低、吸氢速率慢、中毒等，H2原位吸附强化制氢国内外未见有报道。现在已经明确了CO2原位吸附强化重整水汽变换能制得高纯度氢气，节省变压吸附，是过程强化制氢有效途径，例如：早在1999年，B.Balasubramanian等(BalasubramanianB.,etal.Chem.Eng.Sci.1999,54,3543-3552.)在固定床反应器，以Dolomite基CO2吸附剂与Ni基重整催化剂研究甲烷吸附强化重整制氢(SE-MSR)，制得纯度95％的H2产品。为实现吸附强化重整制氢连续反应与再生，使其真正具有工程应用价值，国际上已经出现的多种反应器方法，例如：美国专利USP7578986、欧洲专利WO/2009/115322公开了联合使用催化剂、吸附剂，在固定床反应器中，进行吸附强化重整制氢的工艺方法，这些研究大都是间歇式侧重CO2吸附方面，由于吸附剂穿透时间短，长周期连续反应、再生一直是尚需解决的问题。我国专利ZL200610053567.0专利技术循环流化床强化甲烷水蒸气重整制氢工艺，由于吸附强化重整过程受动力学控制，只有对形成的产物快速吸收，耦合强化效应才能充分发挥出来，流化床由于气固流动限制，加之催化剂颗粒与吸附剂颗粒的非紧密接触，制约了平衡移动和过程强化。我们多年的研究已经表明：由于水汽变换反应的CO2吸附强化效应，CO歧化或进一步氧化为CO2转化率会很低，CO2只能是来源于制氢产物，我们在专利ZL201010248222.7、ZL201310188839.8公开了CO2原位吸附强化重整及CO2原位吸附强化化学链重整连续移动床工艺，采用紧密接触的气固移动床连续混合、反应和再生的连续催化吸附强化重整技术，以催化剂或载氧体和CaO混合模式，在CO2形成瞬间将其快速吸收，在进口水蒸气与原料碳含量之比为3，反应温度500～600℃，再生温度900℃，实现了连续制取高纯度氢气，系统采用不同位置压力分布设计、阀门设置和密封圈进行气固流动导向和系统密封。CO2原位吸附强化制氢的方法虽然能得到高纯度氢气，但由于受吸附剂吸附CO2能力的限制，得不到99％以上纯度的氢气，仍需要变压吸附分离过程，未涉及氢压缩、储存等问题。此外，国际上依靠传统方式制氢的成本越来越高，尤其是分离提纯，消耗了大量的精力和成本。
技术实现思路
本专利技术是为了解决本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质循环流化床燃烧气化H2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法的装置由循环流化床、H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器、固体分离器、固体混合器吸氢材料再生器以及催化剂再生器组成；所述循环流化床设置有空气进口、生物质一次进料口、生石灰进料口、水蒸气进口、生物质二次进料口、合成气出口、排空口以及排渣口，所述循环流化床还包括旋风分离器、细颗粒下料管以及控制阀、循环进料管；所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器设置有合成气进口、氮气进口、水蒸气进口、水汽变换气体出口、催化剂和吸氢材料循环进口、催化剂和吸氢材料循环出口、催化剂和吸氢材料补给口以及排渣口；所述吸氢材料再生器设置有加热进口和H2气体出口、与来自所述固体分离器的吸氢材料出口相连的吸氢材料进口、吸氢材料出口，吸氢材料再生器通过提升管与所述固体分离器以及所述固体混合器接通，通过压力使吸氢材料提升到所述固体混合器中；所述催化剂再生器设置有氢气、水蒸汽和氮气进口、气体出口、催化剂进口、催化剂循环出口以及排渣口，催化剂再生器与固体分离器以及固体混合器通过提升管连接；所述循环流化床中进行生物质燃烧、气化与炉内喷钙增效，所述循环流化床的炉膛采用自下而上逐渐扩大圆锥形设置，所述循环流化床的底部进行部分生物质燃烧，燃烧产生热量供大部分生物质水蒸气气化制取合成气，生成的合成气在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行快速移动的H2原位吸附强化水汽变换制氢，吸氢材料在所述吸氢材料再生器中通过加热进行再生释放出纯氢，催化剂通过水蒸汽和氢气在所述催化剂再生器中实现再生和还原，催化剂、吸氢材料在水汽变换反应器与吸氢材料再生器以及催化剂再生器之间连续移动、反应和再生，具体步骤包括：a，所述循环流化床燃烧气化：在循环流化床中进行生物质部分燃烧、气化和炉内喷钙增效，最终将生物质转化为合成气，生物质一次进料和二次进料质量比保持在1:3～1:8范围，所用空气的量按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1～1:1.1范围确定，所述循环流化床气化所用水蒸气的用量按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为2:1～4:1范围确定，石灰石脱硫剂的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为3～5％范围确定，从进口喷入炉内，喷口温度控制在850～900℃，水蒸气进入炉内的喷口角度向下倾斜20～30度喷入炉内进行气化；b，由步骤a生成的所述合成气通过所述合成气进口进入所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行H2原位吸附强化水汽变换制氢，变换制氢用水蒸汽的用量比例按照水蒸汽、生物质二次进料中含碳的摩尔比值S：C为2:1～4:1范围确定，变换制氢用载气氮气的用量比例按照氮气、生物质二次进料中含碳的摩尔比为5：1～15：1确定，合成气和水蒸汽在所述H2原位吸附强化水汽变换移动穿反应器中自下而上流动，均匀混合后的催化剂和吸氢材料颗粒在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中连续不断的自上而下移动，与混合气体逆流接触反应，所述催化剂和所述吸氢材料的混合物在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的停留时间保持在30～45分钟，所述催化剂和所述吸氢材料经过所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的出口进入所述固体分离器分离，分别在所述吸氢材料再生器中进行再生，水汽变换温度保持在250～350℃，所述催化剂的成分为10～18wt％的NiO和82～90wt％的Al2O3组成，所述吸氢材料为镍镁合金Ni2Mg，其中镍含量为50～70wt％，Mg含量为30～50wt％；所述催化剂和所述吸氢材料颗粒的粒径均为0.10～0.50mm，所述吸氢材料质量与所述催化剂质量使用比例保持在1:1～1:1.2范围；c，吸氢材料的再生：步骤b中所述吸氢材料经过所述吸氢材料再生器的进口进所述吸氢材料入再生器加热再生，再生温度维持在500～600℃进行再生吸氢材料释放氢气；d，催化剂的再生与还原：步骤b的所述催化剂经过所述催化剂再生器的进口进入所述催化剂再生器中，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气和体积分数为85％的氮气的混合再生气体经过进口进入所述催化剂再生器与所述催化剂和所述吸氢材料接触，所述催化剂再生器的温度维持为500～600℃，所述催化剂再生器中的再生气体经过出口排出，再生后的所述催化剂经过所述催化剂再生器的出口到提升管中被氮气提升进入所述固体混合器中与再生后的所述吸氢材料混合进行循环使用。在所述水汽变换反应器的气体出口和所述吸氢材料再生器氢气出口采用分析仪器分析氢气、甲烷、CO和CO2的含量。...

【技术特征摘要】
1.一种生物质循环流化床燃烧气化H2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法的装置由循环流化床、H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器、固体分离器、固体混合器吸氢材料再生器以及催化剂再生器组成；所述循环流化床设置有空气进口、生物质一次进料口、生石灰进料口、水蒸气进口、生物质二次进料口、合成气出口、排空口以及排渣口，所述循环流化床还包括旋风分离器、细颗粒下料管以及控制阀、循环进料管；所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器设置有合成气进口、氮气进口、水蒸气进口、水汽变换气体出口、催化剂和吸氢材料循环进口、催化剂和吸氢材料循环出口、催化剂和吸氢材料补给口以及排渣口；所述吸氢材料再生器设置有加热进口和H2气体出口、与来自所述固体分离器的吸氢材料出口相连的吸氢材料进口、吸氢材料出口，吸氢材料再生器通过提升管与所述固体分离器以及所述固体混合器接通，通过压力使吸氢材料提升到所述固体混合器中；所述催化剂再生器设置有氢气、水蒸汽和氮气进口、气体出口、催化剂进口、催化剂循环出口以及排渣口，催化剂再生器与固体分离器以及固体混合器通过提升管连接；所述循环流化床中进行生物质燃烧、气化与炉内喷钙增效，所述循环流化床的炉膛采用自下而上逐渐扩大圆锥形设置，所述循环流化床的底部进行部分生物质燃烧，燃烧产生热量供大部分生物质水蒸气气化制取合成气，生成的合成气在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行快速移动的H2原位吸附强化水汽变换制氢，吸氢材料在所述吸氢材料再生器中通过加热进行再生释放出纯氢，催化剂通过水蒸汽和氢气在所述催化剂再生器中实现再生和还原，催化剂、吸氢材料在水汽变换反应器与吸氢材料再生器以及催化剂再生器之间连续移动、反应和再生，具体步骤包括：a，所述循环流化床燃烧气化：在循环流化床中进行生物质部分燃烧、气化和炉内喷钙增效，最终将生物质转化为合成气，生物质一次进料和二次进料质量比保持在1:3～1:8范围，所用空气的量按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1～1:1.1范围确定，所述循环流化床气化所用水蒸气的用量按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为2:1～4:1范围确定，石灰石脱硫剂的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为3～5％范围确...

【专利技术属性】
技术研发人员：豆斌林，张华，崔国民，王子龙，张振华，吴文广，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31