接枝共聚物、由该共聚物构成的阻燃剂及配混了该阻燃剂的树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供使挥发性硅氧烷的残留量减少，阻燃性、抗冲击性改善效果优异的共聚物以及提供由该共聚物构成的阻燃剂、配混了该阻燃剂的树脂组合物。可利用如下制备的含有聚有机硅氧烷的共聚物实现：在通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷乳液聚合制得的胶乳状态的聚有机硅氧烷（Ａ）３０～９５重量份的存在下，将由含有大于等于２个聚合性不饱和键的多官能性单体（Ｂ）１００～５０重量％、其他可共聚的单体（Ｃ）０～５０重量％组成的乙烯基类单体（Ｄ）０～１０重量份聚合，进而将乙烯基类单体（Ｅ）５～７０重量份（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合计１００重量份）聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、由该共聚物构成的阻燃剂及在热塑性树脂中配混了该阻燃剂的阻燃性和抗冲击性优异的树脂组合物。
技术介绍
聚碳酸酯类树脂，由于优异的抗冲击性、耐热性、电气特性等而广泛地用作电气、电子部件、办公设备、家庭用品或建筑材料。虽然聚碳酸酯类树脂具有比聚苯乙烯类树脂等更高的阻燃性，但在电气、电子部件、办公设备等要求高阻燃性的领域中通过添加各种阻燃剂实现阻燃性的改善。作为非卤素·非磷类阻燃剂，提出了聚有机硅氧烷类化合物(也称聚硅氧烷)的利用。目前为止，作为利用聚有机硅氧烷类化合物获得阻燃性树脂组合物的方法，已知通过在非聚硅氧烷聚合物中混炼由单有机聚硅氧烷构成的聚硅氧烷树脂而制得阻燃性树脂的方法等(例如参照专利文献1)。然而，聚硅氧烷树脂虽然有赋予阻燃性的效果但不充分，而要补充效果增加用量时使树脂组合物的抗冲击性降低，存在难得到阻燃性和抗冲击性两者均优异的阻燃性树脂组合物的课题。作为利用聚有机硅氧烷类化合物制得具有抗冲击性的阻燃性树脂组合物的方法，已知通过使用各自特定量的使乙烯基类单体与小于等于0.2μm的聚有机硅氧烷粒子接枝聚合的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物和聚四氟乙烯，配混到热塑性树脂中从而制得阻燃性树脂组合物等(例如参照专利文献2)。另一方面，已知通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷进行乳液聚合，制得挥发性硅氧烷少的包含聚有机硅氧烷粒子的胶乳(例如参照专利文献3)。然而使用这种胶乳制得的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，与由专利文献2的制法制得的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物相比，存在以最终成型体得到的阻燃性低、外观性也恶化的倾向。实际状况是只用现行技术难兼具降低挥发性硅氧烷和阻燃性。专利文献1特开昭54-36365号公报专利文献2特开2002-348453号公报专利文献3特开2001-288269号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供减少制造时成为原料损失或生产效率降低的原因的挥发性硅氧烷的残留量，并且阻燃性、抗冲击性改善效果优异的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物和由该接枝共聚物构成的阻燃剂，以及配混了该阻燃剂的阻燃性、外观性、抗冲击性优异的树脂组合物。本专利技术者们对上述课题反复潜心研究的结果，发现将乙烯基单体接枝聚合到通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷乳液聚合制得的胶乳状态的聚有机硅氧烷上的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，使挥发性硅氧烷减少，并且该含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物可作为阻燃剂使用，配混了该阻燃剂的热塑性树脂组合物呈现优异的阻燃性、抗冲击性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其在通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷乳液聚合而制得的胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，将由含有大于等于2个聚合性不饱和键的多官能性单体(B)100～50重量％、和其他可共聚的单体(C)0～50重量％组成的乙烯基类单体(D)0～10重量份聚合，进而将乙烯基类单体(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合计100重量份)聚合而制得。作为优选的实施方案，涉及乙烯基类单体(D)为0.1～10重量份的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物。作为优选的实施方案，涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于(D)和/或(E)聚合时，使用对水的溶解性为大于等于0.5g/100g(20℃)的自由基引发剂(F)。作为优选的实施方案，涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基类单体(E)是选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含有羧基的乙烯基类单体的至少1种单体。此外，本专利技术涉及由含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物构成的阻燃剂。此外，本专利技术还涉及相对于热塑性树脂100重量份配混了上述阻燃剂0.1～20重量份而成的树脂组合物。根据本专利技术可以制得使制造时成为原料损失或生产效率降低原因的挥发性硅氧烷的残留量减少，并且赋予阻燃性、外观性、抗冲击性改善效果优异的热塑性树脂组合物的阻燃剂，并且通过在热塑性树脂中配混该阻燃剂可得到阻燃性、外观性、抗冲击性优异的阻燃性树脂组合物。具体实施例方式本专利技术的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，是在通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷乳液聚合而制得的胶乳状聚有机硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，将由含有大于等于2个聚合性不饱和键的多官能性单体(B)100～50重量％、和其他可共聚的单体(C)0～50重量％组成的乙烯基类单体(D)0～10重量份聚合，进而将乙烯基类单体(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合计100重量份)聚合而制得的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，用作阻燃剂，将其配混可以得到显示优异阻燃性、抗冲击性的热塑性树脂组合物。本专利技术中使用的聚有机硅氧烷，如日本特开2001-288269号、特开平11-222554号公报等所公开，可以采用公知的方法制得。例如，通过将重均分子量小于等于10000、优选小于等于5000、更优选小于等于3000，末端是羟基、氨基、或烷氧基等水解性基团，根据需要用甲基丙烯酰氧基丙基等部分取代(改性)的二甲基聚硅氧烷与一般熟知的接枝交叉剂(graft-linking agent)一起使用，加入水、表面活性剂等，使用高压均化器等机械地强制乳化以达到所期望的粒径，通过在水中乳化分散而成为酸性状态可进行聚有机硅氧烷的乳液聚合。本专利技术中使用的聚有机硅氧烷的聚合中使用接枝交叉剂，根据需要也可以使用交联剂。接枝交叉剂可以使用一般公知的化合物，但优选使用2官能的含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物。使用大于等于3官能的含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物的场合，最终形态成型体的抗冲击性有可能降低。作为接枝交叉剂的具体例，例如，可举出γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等。该接枝交叉剂的使用比例，相对于有机硅氧烷优选是0.1～10重量％，更优选0.5～7重量％，特别优选是1～5重量％。接枝交叉剂的使用量大于10重量％时，最终成型体的阻燃性、抗冲击性降低，接枝交叉剂的使用量低于0.1重量％时，最终成型体的成型性有可能降低。合成本专利技术中使用的聚有机硅氧烷(A)时，如果需要也可添加交联剂。作为这种交联剂，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等3官能性交联剂，四乙氧基硅烷、1，3-双苯、1，4-双苯、1，3-双苯、1，4-双苯、1--3-苯、1--4-苯等4官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用1种，或者将2种或多种混合使用。该交联剂的添加量，相对于聚有机硅氧烷(A)优选使用小于等于10重量％，更优选使用小于等于3.0重量％。大于10重量％时，由于损坏聚有机硅氧烷(A)的柔软性，故最终成型体的抗冲击性有可能降低。在上述乳液聚合中，可以使用在酸性状态下不丧失乳化能力的乳化剂。作为具体例，可举出烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些可以单独使用也可以将2种或多种组合使用。其中，从乳液的乳化稳定性较高的观本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其通过如下方式制备：在通过将具有选自羟基、氨基、水解性基团的端基的直链状或支链状硅氧烷乳液聚合而制得的胶乳状态的聚有机硅氧烷（Ａ）３０～９５重量份的存在下，将由含有大于等于２个聚合性不饱和键的多官能性单体（Ｂ）１００～５０重量％和其他可共聚的单体（Ｃ）０～５０重量％组成的乙烯基类单体（Ｄ）０～１０重量份聚合，进而将乙烯基类单体（Ｅ）５～７０重量份（（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）合计１００重量份）聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本友道，刀祢宏司，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：JP[日本]