用于制备单晶含镓氮化物的方法和用该方法制备的单晶含镓氮化物技术

本发明专利技术的主题是在超临界氨溶剂环境中在添加含第I族元素(IUPAC，1989年)的矿化剂的条件下由含镓源材料制备单晶含镓氮化物的方法，其中在高压釜产生两个温度区，即温度较低的溶解区和位于其下方的温度较高的结晶区，该溶解区含有源材料，该结晶区含有至少一个晶种，进行源材料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶，其中将至少两种另外的组分引入到工艺环境中，即：·c)相对于氨的摩尔比为0.0001至0.2的吸氧剂；·d)相对于氨的摩尔比不大于0.1的受主掺杂剂；该方法的特征在于，受主掺杂剂为锰、铁、钒或碳、或其组合。本发明专利技术还包括用该方法制备的单晶含镓氮化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备单晶含镓氮化物的方法和用该方法制备的单晶含镓氮化物本专利技术的主题是在超临界氨溶剂环境中在添加含第I族元素(IUPAC，1989年)的矿化剂的条件下由含镓源材料制备单晶含镓氮化物的方法，其中在高压釜产生两个温度区，即温度较低的溶解区和位于其下方的温度较高的结晶区，该溶解区含有源材料，该结晶区含有至少一个晶种，进行源材料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶。本专利技术还包括用该方法制备的单晶含镓氮化物。根据国际专利申请第WO02/101120A2号，已知用于制备大量单晶含镓氮化物特别是氮化镓GaN的方法，该方法是通过其在含矿化剂的超临界氨溶液中重结晶进行制备的。文献WO02/101120A2详细且全面地描述了在该方法中使用的反应器(高压釜)的构造，以及适当的源材料、晶种、矿化剂、温度和压力处理的过程。WO02/101120A2中公开的关键信息是氮化镓在这些条件下具有溶解度的负温度系数的事实。这意味着其溶解度随升高温度而降低。因此，在高压釜中，源材料放置在高于晶种的位置，在重结晶阶段中，晶种区保持的温度高于含源材料区的温度。该持续过程的结果是源材料的溶解和单晶GaN在晶种上的生长。WO02/101120A2没有提到使用第II族金属(IUPAC，1989年)，即碱土金属，特别是钙作为矿化剂的添加剂或作为矿化剂。Mg和Zn列为可能的掺杂剂。没有描述所获得的氮化物单晶的电性能。波兰专利申请第P-357706号公开了碱金属和碱土金属(例如，列出钙和镁)形式的复合矿化剂，其以相对于碱金属1:500至1:5的摩尔比使用。该申请提到材料掺合的可能性，但它没有限定具体掺杂剂的量。没有描述所获得的氮化物单晶的电性能。而波兰专利申请第PL357700号公开了碱金属和受主掺杂剂(列出镁、锌和镉作为实例)形式的复合矿化剂。没有给出受主掺杂剂相对于碱金属或氨的一般用量。在实施例中，公开了镁形式的掺杂剂，以相对于主矿化剂即钾0.05的摩尔比使用。该申请没有明确提到使用钙结合碱金属作为矿化剂。没有描述所获得的氮化物单晶的电性能。在国际专利申请第WO2004/053206A1号中，还描述了使用碱金属和碱土金属优选钙或镁，或者碱金属和受主掺杂剂如镁、锌或镉的复合矿化剂的可能性。然而，没有公开同时使用碱金属、钙和受主掺杂剂。没有描述所获得的氮化物单晶的电性能。国际申请第WO2005/122232Al号公开了使用0.05g的Zn或0.02g的Mg作为源材料的添加剂，该源材料为金属镓。这意味着，在该工艺条件下，Zn或Mg相对于氨的摩尔比在10-5的量级，所述氨以240g的量即约14摩尔使用。根据WO2005/122232Al，以这种方式获得电阻率为约106Ωcm的补偿(半绝缘)材料。该申请没有公开使用钙(或其他吸氧剂)作为矿化剂的添加剂。没有考虑所获得的晶体中氧含量的问题。最后，为了控制氮化镓的电性能，特别是为了获得补偿(半绝缘)材料，欧洲专利申请第EP2267197A1号描述了使用碱金属形式的矿化剂以及同时使用受主掺杂剂，特别是镁、锌和锰，其相对于氨的摩尔比为至少0.0001，最优选至少0.001。在使用锌或镁的情况下，在该方法后直接获得p型材料。只有通过另外的热处理(退火)，它才会成为半绝缘材料。在使用锰的情况下，在该方法后可以直接获得半绝缘材料。该申请没有公开使用钙(或其他吸氧剂)作为矿化剂的添加剂。没有考虑所获得的晶体中氧含量的问题。在目前未公开的波兰专利申请第PL404149号中，建议在获得含镓氮化物的此方法中，即根据上述专利申请的公开，应该将至少两种另外组分以相对于氨1:200至1:2的摩尔比与碱金属(第I族金属，IUPAC1989)形式的矿化剂一起引入到工艺环境中，即：a)相对于氨的总摩尔比为0.0001至0.2的钙或稀土元素或其组合形式的吸氧剂，和b)相对于氨的总摩尔比不大于0.001的镁、锌、镉或铍、或其组合形式的受主掺杂剂。特别地，申请PL404149公开了在超临界氨溶剂环境中在添加含第I族元素(IUPAC1989年)的矿化剂的条件下由含镓源材料制备单晶含镓氮化物的方法，其中在高压釜中产生两个温度区，即温度较低的溶解区和位于其下方的温度较高的结晶区，该溶解区含有源材料，该结晶区含有至少一个晶种，进行源材料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶，该方法的特征在于将至少两种另外的组分引入到工艺环境中，即：a)相对于氨的摩尔比为0.0001至0.2的吸氧剂，b)相对于氨的摩尔比不大于0.001的受主掺杂剂。在申请PL404149中公开了钙或稀土元素、优选钆或钇或其组合作为吸氧剂，公开了镁、锌、镉或铍、或其组合作为受主掺杂剂。早先获得的不含上述吸气剂和受主掺杂剂的GaN单晶的特征在于氧浓度(无意引入到生长环境中的)处于2×1019cm-3的水平(F.Tuomisto,J.-M.M.VacancydefectsinbulkammonothermalGaNcrystals,J.CrystalGrowth,312,2620(2010))。存在于晶格中的氧起到施主的作用，该施主以2×1019cm-3量级的或略低的相似浓度提供自由电子(Tuomisto等)，这使得所考虑的材料具有n型导电性的高导电性。而仅受主掺杂剂的引入不改变氧的浓度，但允许将导电类型改变为p型，并且在适当的热处理之后，可以获得具有1011Ωcm量级的电阻率的半绝缘材料(专利申请EP2267197A1)。同时，Mg受主以最高约4×1019cm-3的水平存在于其中(申请EP2267197A1中的图2)。对于p型导电性的材料，操纵Mg的浓度，可以控制电阻率和自由空穴的浓度：对于Mg:NH3摩尔比＝0.0001：空穴浓度为约1×1018cm-3，电阻率为9×102Ωcm；对于Mg:NH3摩尔比＝0.00025：空穴浓度和电阻率分别为5×1018cm-3和8Ωcm；对于Mg:NH3比＝0.001：空穴浓度和电阻率分别为1×1019cm-3和1.7Ωcm(申请EP2267197A1中的实施例1-4)。结果表明，根据申请PL404149的公开内容，同时使用钙或稀土元素(或其组合)和受主掺杂剂得到两种现象的非常有利的组合。一方面，能够从所得到的晶体有效去除氧，即通过操纵钙的量，可以在约1019cm3至约1018cm3的范围内连续地改变晶体中的氧浓度。在稀土元素的情况下，在反应环境中稀土元素含量的宽范围内，获得约1018cm3及更低的低氧浓度的单晶。另一方面，可以非常有效地并入到所得到单晶中的受主掺杂剂补偿无意施主(氧)，因此可以控制晶体的电性质。结果表明，通过将吸氧剂和受主掺杂剂同时引入到工艺环境中并操纵其组成(相互比例)和类型，可以获得具有期望的电参数(p型、n型、半绝缘(补偿)材料)的GaN单晶，但其具有更高的纯度，即氧和受主的浓度比EP2267197A1中给出的浓度低。特别地，为了获得如上述专利申请中的具有相似电参数的GaN单晶，以比EP2267197A1中的摩尔比(相对于氨)低一个或两个数量级的摩尔比使用受主掺杂剂。在特定情况下，获得具有高于106Ωcm的非常高电阻率的由受主完全补偿的材料。在进一步研究的过程中，出人意料的结果是，以合适的量使用特定的精本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在超临界氨溶剂环境中在添加含第I族元素(IUPAC，1989)的矿化剂的条件下由含镓源材料制备单晶含镓氮化物的方法，其中在高压釜中产生两个温度区，即温度较低的溶解区和位于其下方的温度较高的结晶区，所述溶解区含有源材料，所述结晶区含有至少一个晶种，进行源材料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶，其中将至少两种另外的组分引入到工艺环境中，即：a)相对于氨的摩尔比为0.0001至0.2的吸氧剂；b)相对于氨的摩尔比不大于0.1的受主掺杂剂；所述方法的特征在于，所述受主掺杂剂为锰、铁、钒或碳、或其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.11 PL P.4094651.一种在超临界氨溶剂环境中在添加含第I族元素(IUPAC，1989)的矿化剂的条件下由含镓源材料制备单晶含镓氮化物的方法，其中在高压釜中产生两个温度区，即温度较低的溶解区和位于其下方的温度较高的结晶区，所述溶解区含有源材料，所述结晶区含有至少一个晶种，进行源材料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶，其中将至少两种另外的组分引入到工艺环境中，即：a)相对于氨的摩尔比为0.0001至0.2的吸氧剂；b)相对于氨的摩尔比不大于0.1的受主掺杂剂；所述方法的特征在于，所述受主掺杂剂为锰、铁、钒或碳、或其组合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受主掺杂剂为锰，其相对于氨的摩尔比为0.000001至0.001，更优选0.000005至0.0005，最优选0.00001至0.0001。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受主掺杂剂为铁，其相对于氨的摩尔比为0.000001至0.01，更优选0.00005至0.005，最优选0.0001至0.001。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受主掺杂剂为钒，其相对于氨的摩尔比为0.000001至0.1，更优选0.0005至0.05，最优选0.001至0.01。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受主掺杂剂为碳，其相对于氨的摩尔比为0.000001至0.1，更优选0.00005至0.05，最优选0.0001至0.01。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸氧剂为钙或稀土元素，优选钆或钇或其组合。7.根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·库哈尔斯基，马尔钦·扎亚茨，多萝塔·普斯乔拉，维罗妮卡·科洛尔丘克，
申请(专利权)人：在破产清算中的阿蒙诺股份公司，
类型：发明
国别省市：波兰,PL