制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的包含至少一种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的不含硫共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法
本专利技术涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法。
技术介绍
(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物已知起到用于烃油的所谓流动改进剂的作用，所述烃油例如瓦斯油、柴油、燃油、润滑油和原油。这些油含有大比例的长链正构烷烃，其当冷却时结晶并导致在低温下提高的油粘度和降低的油流动性。(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物可抑制长链正构烷烃的结晶并可因此改进烃油在低温下的流动性质。(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物可在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备。该方法需要其中两种单体都可溶的溶剂。合适的溶剂例如是甲苯、二甲苯、甲基苯、异丙苯、芳族化合物的高沸点混合物、脂族和环脂族烃、石蜡油、四氢呋喃和二氧六环。本领域中描述了溶液聚合方法的数个实例。CN1328392C描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在140℃的反应温度下提供马来酸酐在二甲苯中的初始溶液，其含有链转移剂正十二烷基硫醇。然后向所述马来酸酐溶液中滴加分别含有自由基引发剂(过氧化二叔丁基)和甲基丙烯酸十八烷基酯的两种分开的溶液。此处，甚至在已经完成所述引发剂的添加之后继续添加甲基丙烯酸十八烷基酯。由于所述链转移剂，所得的共聚物包含硫，这对于需要低硫或甚至不含硫添加剂的多种应用不是理想的。CN1302031C描述了一种共聚方法，在该方法中在60℃的反应温度下提供马来酸酐和甲基丙烯酸十四烷基酯在甲苯中的初始溶液。然后在一个单一的步骤中向该溶液中添加引发剂(AIBN)以引发所述反应。EP0673990A1公开了烃油组合物，其包含由至少一种丙烯酸C8至C40烷基酯单元和马来酸酐单元构成的共聚物以及至少一种添加剂，所述添加剂选自衍生自不饱和烃单体的均聚物或共聚物、酯和用于改进烃油的冷流性质的蜡防沉降添加剂。在EP0673990A1中公开的所有共聚物都是由马来酸酐和丙烯酸烷基酯制成的。对于所述聚合过程，参见在EP0636637A2中描述的方法。EP0636637A2描述了一种溶液聚合方法，在该方法中首先在80℃的反应温度下提供马来酸酐在甲苯中的溶液，和然后补充以自由基引发剂(AIBN)。在添加所述引发剂之后，在100分钟的过程中缓慢添加丙烯酸烷基酯在甲苯中的溶液。在最后的步骤中，通过渗析纯化所获得的丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物以移除未反应的单体。在EP0636637A2中提供的所有实施例都涉及丙烯酸烷基酯与马来酸酐的聚合。US5178641A描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在100℃的反应温度下提供丙烯酸月桂酯和马来酸酐在芳族化合物的高沸点混合物(solvesso150)中的第一溶液。然后向该第一溶液中缓慢添加分别包含在solvesso150中的自由基引发剂(过-2-乙基己酸叔丁酯)和在solvesso150中的丙烯酸月桂酯的两种分开的溶液。此处在已经完成丙烯酸月桂酯的添加之后继续添加所述引发剂。在US5178641A中提供的所有实施例都涉及丙烯酸月桂酯与马来酸酐的聚合。本领域中公知的是，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的反应性不同(例如J.Phys.Chem.A2008,112,6772–6782)，并且因此挑战是，找出适当的反应条件以改进在与甲基丙烯酸烷基酯和共聚单体的共聚反应中的反应产率和单体转化率，同时保持对数均分子量的控制。在其中所述共聚单体是马来酸酐的特殊情况下，该挑战甚至是更高的，因为所述共聚单体马来酸酐已知具有低反应性并且由于已知的溶液聚合方法的缺点是马来酸酐转化成所得共聚物的转化率低，通常使用在所述反应溶液中过量的马来酸酐，如在CN1302031C中所示。然而，使用过量的马来酸酐导致的问题是，一旦所有甲基丙烯酸烷基酯单体被消耗，聚合物链生长就被阻止，并且这样的方法需要另外的纯化步骤以除去未反应的马来酸酐。这也是为什么难以实现获得具有高重均分子量的甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的原因，因为过量的马来酸酐可使链生长停止。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是开发一种制备甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的方法，该方法导致高产率和对于甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐单体二者均高的单体转化率，而不用任何纯化步骤。特别地，希望的是在高产率和高单体转化率的情况下制备具有等摩尔含量的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的不含硫共聚物，其具有所需的数均分子量。进一步的挑战是找到如下反应条件，其允许控制所述共聚物的数均分子量，同时保持马来酸酐转化成所述共聚物的高转化率，这意味着数均分子量落在3000至9000g/mol范围内，连同在所述共聚反应混合物中低残留或未反应的马来酸酐。因此，本专利技术的目的是提供制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的不含硫甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的方法，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，其中可实现马来酸酐的高转化率。所述共聚物的大小分布应当由1至5的多分散指数(定义为重均分子量对数均分子量的比例)表征，所述多分散指数为通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数。根据要求保护的方法，在所得共聚物中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1，更优选2:1至1:1的范围内，基于用于制备所述共聚物的这些单体的总摩尔量计。甚至更优选地，所述方法应当允许在所述单体混合物中的甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例接近1:1的情况下合成共聚物。已经惊奇地发现，可在溶液聚合方法中制备所希望分子量的共聚物，在所述溶液聚合方法中将两种分开的进料溶液缓慢添加到包含甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的初始溶液中，其中所述第一进料溶液包含甲基丙烯酸烷基酯和自由基引发剂，和所述第二进料溶液包含马来酸酐而没有任何自由基引发剂。必要的是同时开始第一和第二进料溶液二者的添加，和调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成。如在本文下文中提供的实施例中所表明的，根据所要求保护的方法制备的共聚物都具有包含在希望范围内的数均分子量，并且每种单体(马来酸酐和甲基丙烯酸烷基酯)的残留含量在特别低的水平上。因此，本专利技术涉及在自由基引发剂的存在下，通过在溶剂中一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的溶液聚合，制备包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的不含硫共聚物的方法，所述方法包括如下步骤a)提供初始反应溶液，该初始反应溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述马来酸酐的一部分，所述引发剂的一部分和所述溶剂的一部分；b)将第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第一进料溶液包含所述马来酸酐的另一部分和所述溶剂的另一部分，并且没有任何引发剂；和c)添加第二进料溶液，该第二进料溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引发剂的另一部分，其中第一和第二进料溶液二者的添加同时开始，并且调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成，和其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量和在1至5范围内的多分散指数，所述数均分子量是通过以本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的不含硫共聚物的方法，该方法通过在自由基引发剂的存在下在溶剂中一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的溶液聚合进行，所述方法包括如下步骤：a)提供初始反应溶液，该初始反应溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述马来酸酐的一部分，所述引发剂的一部分和所述溶剂的一部分；b)将第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第一进料溶液包含所述马来酸酐的另一部分和所述溶剂的另一部分，并且没有任何引发剂；和c)将第二进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第二进料溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引发剂的一部分，其中第一和第二进料溶液二者的添加同时开始，并且调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间，使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成，和其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量和在1至5范围内的多分散指数，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，所述多分散指数是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数，和其中基于用于制备所述不含硫共聚物的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的总摩尔量计，在所述不含硫共聚物中所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1范围内。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 EP 14198787.51.制备包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的不含硫共聚物的方法，该方法通过在自由基引发剂的存在下在溶剂中一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的溶液聚合进行，所述方法包括如下步骤：a)提供初始反应溶液，该初始反应溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述马来酸酐的一部分，所述引发剂的一部分和所述溶剂的一部分；b)将第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第一进料溶液包含所述马来酸酐的另一部分和所述溶剂的另一部分，并且没有任何引发剂；和c)将第二进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第二进料溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引发剂的一部分，其中第一和第二进料溶液二者的添加同时开始，并且调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间，使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成，和其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量和在1至5范围内的多分散指数，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，所述多分散指数是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数，和其中基于用于制备所述不含硫共聚物的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的总摩尔量计，在所述不含硫共聚物中所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1范围内。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在30分钟至12小时的过程中添加所述第一和第二进料溶液。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在2至4小时的过程中将所述第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，和在5至7小时的过程中将所述第二进料溶液添加到所述初始溶液中。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在2.5至3.5小时的过程中将所述第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，和在5.5至6.5小时的过程中将所述第二进料溶液添加到所述初始溶液中。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例为5至25重量％。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于基于所述一种或多种甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·戈哈尔，S·米林，M·K·施蒂胡尔卡，K·施莫塞克，FO·玛灵，
申请(专利权)人：赢创油品添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE