具有限定分子量分布的新粘度指数改进剂制造技术

本发明专利技术涉及具有700,000g/mol或更大的重均分子量和130,000g/mol或更大的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物，和它们用于改进润滑剂组合物的高温‑高剪切性能的用途，所述润滑剂组合物尤其是发动机油(EO)组合物。

【技术实现步骤摘要】
具有限定分子量分布的新粘度指数改进剂
本专利技术涉及具有700,000g/mol或更大的重均分子量和130,000g/mol或更大的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物，和它们用于改进润滑剂组合物，尤其是发动机油(EO)组合物的高温-高剪切性能的用途。
技术介绍
全球政府车辆法规要求越来越好的燃油经济性以降低温室气体排放和节约化石燃料。为了符合关于CO2排放的目标，对于燃油效率更高的车辆存在持续增加的需求。因此，在燃油经济性(FE)方面的任何渐进式改善在机动车行业中都是非常重要的。润滑剂在降低车辆燃料消耗方面正起到重要的作用，并且对于在燃料经济性性能方面的改进持续存在需求。机油的配制剂通常是由SAEJ300标准(SAE＝汽车工程师学会)限定的。这个标准将机油分类成SAE粘度等级xW-y，其中x＝0、5、10、15、20、35和y＝8、12、16、20、30、40、50、60。这例如经由运动粘度KV(ASTMD445)和高温高剪切粘度HTHS(ASTMD4683、D4741和D5471)完成，所述参数对于发动机保护是重要的。润滑剂性能通常通过将添加剂添加到润滑油中而被改进。通常将粘度指数(VI)改进剂添加到润滑剂中以改进其增稠效率和保护发动机。VI改进剂的增稠效率是由在给定处理率(treatrate)下其KV100(在100℃下的运动粘度)明确的。在相同的处理率下较高的KV100被认为是对净处理成本和性能标准有益的。公知的是，随着增稠效率的增加，所述高温高剪切稳定性HTHS100也上升，这意味着在新VI改进剂的开发方面需要小心的平衡。聚合物的增稠效果随着其在所述油中的流体力学体积增加而增加。提高温度提高了所述油的溶解力，其又促进了所述聚合物的展开，并导致较大的流体力学体积。在溶液中的聚合物的流体力学体积取决于许多参数，例如聚合物链长度和组成(等人：LubricantandFuelAdditivesBasedonPolyalkylmethacrylates；PolymerSciences:AComprehensiveReference,第10卷,第10套,453-478)。聚合物链越长，重均分子量Mw通常越高。本领域中公知梳形聚合物是有效的VI改进剂。US5,565,130公开了梳形聚合物和它们作为粘度指数改进剂的用途。实施例包含10-80％的大分子单体和20-90％的(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，其显示出在119,000至325,000g/mol范围内的分子量Mw。数均分子量Mn未被提及并且提出的梳形聚合物对增稠效率和HTHS性能的作用在其中没有公开。WO2007/003238A1描述的油溶性梳形聚合物基于聚烯烃基大分子单体、尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。实施例包含37.2至53.3％的大分子单体，12.3至61％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和12至42.6％的苯乙烯。实施例的重均分子量Mw在79,000至402,000g/mol范围内和D从3.7变化到16.6。所述梳形聚合物可作为润滑油的添加剂用于改进粘度指数和剪切稳定性。然而，提出的梳形聚合物对增稠效率和HTHS性能的作用在其中没有公开。US2010/0190671公开了基于聚烯烃基大分子单体、尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的梳形聚合物用于改进机动车的燃料消耗的用途。实施例的重均分子量Mw在191,000至374,000g/mol范围内和D在3.5和4.5之间变化。US2011/306533公开的梳形聚合物包含40至80重量％的衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和3至20重量％的衍生自分散单体的重复单元(参见实施例)和它们作为抗疲劳添加剂的用途。那些梳形聚合物的重均分子量Mw通常被限定为在20,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至500,000g/mol和最优选150,000至450,000g/mol范围内。那些梳形聚合物的数均分子量Mn通常被限定为在20,000至800,000g/mol，更优选40,000至200,000g/mol和最优选50,000至150,000g/mol范围内。实施例的具体值没有被公开。仅给出了对于疲劳性能的研究的结果。仍进一步需要改进VI改进剂的KV100、HTHS100和HTHS150性能，甚至更需要满足更强的用于润滑油组合物和尤其是发动机油配制剂的配制剂标准。例如，根据SAEJ300，在用于充分的发动机保护的2.6mPas的给定HTHS150下，0W20发动机油配制剂的KV100应当为至少6.9mm2/s。那意味着所述HTHS100和KV40应当被最小化以最优化燃油经济性，同时KV100应当被保持在>6.9cSt。此外，在给定HTHS150下的增稠效率应当被增加以降低VI改进剂的处理率。如果VI改进剂的增稠效率是高的，则所述处理率是低的；即需要较少的聚合物达到目标HTHS150值。这导致如下用于最优VI改进剂的假定：其应当在给定HTHS150条件下提供高增稠效率以保持所述处理率是低的，最小的KV40和HTHS100以实现最佳的燃油经济性结果，由此所述KV100应当远高于由所述J300技术规格书要求的值。典型地，当开发用于优异燃油经济性性能的VI改进剂时，所述HTHS100值被最小化，例如在0W20配制剂中，在给定HTHS150为2.6mPas下。在这种情况下可见的典型效果是所述KV100值的平行降低，因为在100℃下的增稠以与在100℃下所述高温高剪切(HTHS)增稠的降低平行的方式降低。这种倾向在现有技术中可见于例如US2010/0190671的表2中(参见第[0158]段)。在其中，呈现了配制剂实施例，其清楚表明了所述HTHS100值随着在给定的2.6mPas的HTHS150下KV100值的增加而增加。表2这种倾向被图1进一步举例说明，其中对US2010/0190671的实施例1至5的HTHS100和KV100值绘图。直到现在，这种倾向不可能通过例如使用不同的单体或改变所述VI改进剂聚合物的组成或结构而避免，并且因此在开发用于增强的燃油经济性性能的新VI改进剂中成为一个大的障碍。在较高温度(100-150℃)下降低的增稠的第二个负面副作用是，尽管实现了满意的燃油经济性，但是必须使用增加的处理率实现在150℃下的充分增稠(HTHS150)。提高所述聚合物处理率对商业方面(如处理成本)或技术方面(例如增加的沉积物形成倾向)具有不利影响，并且因此在现代燃油经济性发动机油中是第二重要的性能标准。
技术实现思路
现在令人惊奇地发现，数均分子量Mn的增加对聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的性能(KV100，HTHS100)具有的影响比高Mw更大；即仅具有高Mw的聚合物的制备并不导致理想的效果。那意味着具有给定组成的聚合物的性能可通过提高Mn而被改进。如果仅已经将Mw升高，则获得完全不同的GPC谱，而不是峰最大值向较高分子量漂移，在这种情况下，主要获得分子量分布的变宽。本专利技术实施例的峰最大值的漂移由图2举例说明。Mw和Mn之间的相关性通常由多分散性D限定，多分散性D是由M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其包含：(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化的氢化聚丁二烯；(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1‑4烷基酯；(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10‑30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10‑15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12‑14烷基酯；和(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体，其特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。

【技术特征摘要】
2017.09.04 EP 17189194.81.聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其包含：(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化的氢化聚丁二烯；(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体，其特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。2.根据权利要求1的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述重均分子量Mw优选在700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol范围内和尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。3.根据权利要求1或2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于数值P为1.5或更低：4.根据前述权利要求的任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其包含：(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化的氢化聚丁二烯；(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。5.根据权利要求1至4的任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物用于提高润滑油组合物的KV100和平行地降低其HTHS100和HTHS80的用途，所述润滑油组合物尤其是发动机油配制剂。6.添加剂组合物，其包含：(A)60至80重量％的基础油；和(B)20至40重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn。7.根据权利要求6的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw优选在700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol范围内和尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。8.根据权利要求6或7的添加剂组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含如下单体：(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化的氢化聚丁二烯；(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体。9.根据权利要求6或7的添加剂组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含如下单体：(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化的氢化聚丁二烯；(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。10.根据权利要求6至9的任一项的添加剂组合物用于提高润滑油组合物的KV100和平行地降低其HTHS100的用途，所述润滑油组合物尤其是发动机油配制剂。11.润滑油组合物，其包含(A)80至99.5重量％的基础油；(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于700,000...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·舍勒，S·利珀特，W·特西帕特，K·奇摩西克，
申请(专利权)人：赢创油品添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE