碳二亚胺化方法技术

本申请涉及碳二亚胺化方法。本发明专利技术涉及含有亲水化聚碳二亚胺的水性分散体，制备本发明专利技术的水性分散体的方法、其作为在胶粘剂、喷漆、油漆、纸张涂覆化合物中的粘合剂的成分的用途或在用本发明专利技术的水性分散体处理的纤维非织造布和由木材、金属、纺织品、皮革或塑料制成的制品中的用途。

【技术实现步骤摘要】
碳二亚胺化方法本专利技术是申请号为201180026948.9、国际申请号为PCT/EP2011/054742、国际申请日为2011年3月28日、进入中国国家阶段日期为2012年11月30日的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及聚碳二亚胺(尤其是含有亲水化聚碳二亚胺的水性分散体)及其制备方法，制备本专利技术的水性分散体的方法，其作为在胶粘剂、喷漆、油漆、纸张涂覆化合物中的粘合剂成分的用途或在用本专利技术的水性分散体处理的纤维非织造布和由例如木材、金属、纺织品、皮革和/或塑料制成的制品或复合材料中的用途。
技术介绍
通常认为，碳二亚胺基团可以简单的方式由两个异氰酸酯基通过脱二氧化碳来获得：R-N=C=O+O=C=N-R→R-N=C=N-R+CO2从二异氰酸酯开始，因此可以获得具有多个碳二亚胺基团和任选异氰酸酯基、尤其是末端异氰酸酯基的低聚物化合物，所谓的聚碳二亚胺。仍然存在的异氰酸酯基可进一步例如与醇、硫醇、伯或仲胺反应以形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基。除了自由异氰酸酯基以外，所述聚碳二亚胺因此还可含有其上述反应产物。由二异氰酸酯制备聚碳二亚胺是本身已知的且例如描述在US-A2840589、US-A2853473、US-A2941966和EP-A628541中。现今所有常用的方法的共有特征在于使用磷化合物作为催化剂(碳二亚胺化(carbodiimidation)催化剂)，诸如各种环磷烯(phospholene)氧化物，例如1-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2(和/或3)-环磷烯-1-氧化物和1-乙基-2(和/或3)-环磷烯氧化物。这些催化剂通常保留在产物中。聚碳二亚胺还可根据DE-A2504400和DE-A2552350通过催化特别好且没有副产物地制备。在这种情况下，将环磷烯氧化物引入在碳二亚胺中不溶解的基质中，且在碳二亚胺化之后，将其从反应混合物中除去。EP-A609698公开了制备碳二亚胺的方法，其中在反应的结尾将CO2引入反应混合物中以从产物中除去催化剂。已经众所周知在诸如环磷烯氧化物的催化剂存在下的二异氰酸酯的碳二亚胺化。还已知芳族异氰酸酯可在更加适度的反应条件和较少量的环磷烯氧化物催化剂下转化成碳二亚胺(在这方面，参见例如T.W.Campbell等，在J.Am.Chem.Soc.,84,(1962),3673-3677中)。虽然对于芳族异氰酸酯的反应来讲有时比0.1重量%少得多的环磷烯氧化物催化剂的量和<170℃的温度常常足够，但是如例如在EP-A952146和WO-A2005/003204中所教导，脂族和脂环族异氰酸酯的碳二亚胺化需要约180℃的温度和约0.5重量%的环磷烯氧化物催化剂量。具体地讲，例如二-4,4'-二异氰酸根合环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物(其具有次级异氰酸酯基)反应缓慢且需要相当大量的碳二亚胺化催化剂。尤其包括环磷烯氧化物的含磷有机物(Phosphorusorganyls)为有毒且非常昂贵的化合物。使用相当大量的环磷烯氧化物作为催化剂因此可导致聚碳二亚胺的合成不经济且另外与健康和安全问题相关。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的在于提供制备脂族和脂环族聚碳二亚胺的水性分散体的有效方法，其使得可以用少量催化剂在短时间内制备所述聚碳二亚胺。上述目的通过本专利技术的主题实现。本专利技术首先提供制备聚碳二亚胺的方法，其中，在至少一个步骤中，在160-230℃范围内的温度下在50-3000ppm(ppm=百万分之一，1ppm=0.0001%，摩尔比例)的碳二亚胺化催化剂(依据聚异氰酸酯的摩尔量表示)存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，反应气体以受控的方式从反应介质中定期或连续地除去。在本专利技术的上下文中，平均碳二亚胺单元官能度是指碳二亚胺单元的平均数。该平均官能度也可为分数。该平均官能度为1-10，优选为2-7。如果平均官能度大于7，则亲水化聚碳二亚胺在水中的可分散性低。在本专利技术的上下文中，反应气体是指在聚异氰酸酯的碳二亚胺化期间形成的气态化合物。所述反应气体主要由二氧化碳组成。在本专利技术的上下文中，从反应介质中受控地除去反应气体意欲指通过施加真空提取反应气体或在惰性气体的帮助下逐出反应气体。当使用惰性气体时，优选氮气和稀有气体或其混合物。这两种方法特征的组合通过施加真空和供应惰性气体也可行。这可同时或交替地进行。脂族或脂环族聚异氰酸酯优选选自：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙基醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、1,12-二异氰酸根合十二烷(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和2,4-双(8-异氰酸根合辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。更特别优选脂环族聚异氰酸酯4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。所述碳二亚胺化催化剂优选为有机磷化合物，特别优选选自氧化膦(phosphaneoxide)、磷杂环戊烷氧化物和环磷烯氧化物及其磺基和亚氨基类似物的有机磷化合物。所述膦、环磷烯和磷杂环戊烷的氧化物、硫化物及亚氨基衍生物尤其可由包含三价磷的相应前体诸如膦、磷杂环戊烷和环磷烯原位产生。所述环磷烯氧化物优选选自3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物。同样合适的碳二亚胺化催化剂可选自1-丁基-2-环磷烯-1-氧化物、1-(2-乙基己基)-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-硫化物、1-(2-氯乙基)-2-环磷烯-1-氧化物、1-对甲苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-1-氯甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1,2-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-溴-2-环磷烯-1-氧化物、1-氯苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1,3,4-三甲基-2-环磷烯氧化物、1,2,4-三甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1,2,2-三甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-硫化物和1-苯基-2,3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物。上述环本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备聚碳二亚胺的方法，其中，在至少一个步骤中，在160‑230℃范围内的温度下在碳二亚胺化催化剂存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1‑10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，其特征在于反应气体被定期或连续地除去，其中所述反应气体通过施加真空除去，且其中所述碳二亚胺化催化剂以依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的50‑700ppm的量存在。

【技术特征摘要】
2010.04.01 EP 10158927.31.用于制备聚碳二亚胺的方法，其中，在至少一个步骤中，在160-230℃范围内的温度下在碳二亚胺化催化剂存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，其特征在于反应气体被定期或连续地除去，其中所述反应气体通过施加真空除去，且其中所述碳二亚胺化催化剂以依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的50-700ppm的量存在。2.权利要求1的方法，其包括以下步骤：a)在160-230℃范围内的温度下在依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的50-700ppm的碳二亚胺化催化剂存在下使至少一种脂族或脂环族聚异氰酸酯转化成具有1-10个碳二亚胺单元的平均官能度的聚碳二亚胺，定期或连续地除去反应气体，和b)使在步骤a)中获得的聚碳二亚胺与至少一种选自以下的化合物反应：聚乙氧基一元醇、聚乙氧基二元醇、聚乙氧基聚丙氧基一元醇、聚乙氧基聚丙氧基二元醇、聚乙氧基一元胺、聚乙氧基二元胺、聚乙氧基聚丙氧基一元胺、聚乙氧基聚丙氧基二元胺、磺酸羟基烷基酯、磺酸氨基烷基酯、聚乙氧基单硫醇和聚乙氧基二硫醇、聚乙氧基单羧酸和聚乙氧基二羧酸。3.权利要求1或2的方法，其特征在于脂族或脂环族聚异氰酸酯向聚碳二亚胺的转化在180-210℃范围内的温度下进行。4.权利要求1或2的方法，其特征在于脂族或脂环族聚异氰酸酯向聚碳二亚胺的转化在依据聚异氰酸酯的摩尔量表示的100-700ppm的碳二亚胺化催化剂存在下进行。5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述碳二亚胺化催化剂为有机磷化合物。6.权利要求5的方法，其特征在于所述有机磷化合物为环磷烯氧化物。7.权利要求6的方法，其特征在于所述环磷烯氧化物为选自以下的化合物：1-丁基-2-环磷烯-1-氧化物、1-(2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：E阿夫托莫诺夫，H克劳斯，S德尔，D阿希滕，J比希纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE