包含至少一个酰基脲单元的可固化有机聚合物、其制备及用途制造技术

本发明专利技术提出一种可固化有机聚合物，其包含至少一个由结构式(I)表示的酰基脲单元。此外，本发明专利技术还提出一种制备所述聚合物的方法，以及所述可固化有机聚合物用于制备固化组合物和用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含至少一个酰基脲单元的可固化有机聚合物、其制备及用途本专利技术涉及一种可固化有机聚合物，其包含至少一个由结构式(I)表示的酰基脲单元：此外，本专利技术还涉及一种制备所述聚合物的方法，以及所述可固化有机聚合物用于制备固化组合物和用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。基于多异氰酸酯的聚氨酯属于现有技术。它们例如被用作粘合剂、密封剂、铸造组合物、腐蚀保护以及用于涂料。以这种方式获得的固化组合物对酸、碱和化学品的高度耐受性是有利的。然而，单体的低分子量(多)异氰酸酯化合物是毒理学上不可接受的，特别是当它们易挥发或迁移时。这对最终客户的应用而言尤其如此。聚氨酯体系也可由环状碳酸酯化合物(其是毒理学上可接受的)获得。因此，例如碳酸甘油酯(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)常用于化妆品中。WO2011/157551A1公开了根据式(V)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸及其酯：其中R1表示选自直链或支链的脂族基、芳基、芳烷基和烷芳基的基团，并且优选为甲基或乙基。此外，R1可为n价基团，其可被至多n-1个另外的式(Va)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基取代：上述酯可使用胺硬化剂固化而形成羟基氨基甲酸酯。然而，WO2011/157551A1既没有公开也没有提及本专利技术的可固化有机聚合物，及其制备和用途。WO2013/092011A1公开了式(VI)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺:其中R1和R2在每种情况下彼此独立地选自H、直链、支链或环状的C1-12-烷基、C6-10-芳基、C6-12-芳烷基和C6-12-烷芳基，或者与它们所连接的N原子一起形成5元至8元环，且R3选自H和直链、支链或环状的C1-12-烷基，或者R1和R3各自为H，且R2为n价基团，其中n为大于1的整数，优选为2-5，特别是2-3，其被n-1个另外的式(VIa)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团取代：这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺(其中R2被取代)尤其可通过2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与多异氰酸酯的反应获得，例如：并且还可使用胺硬化剂固化而形成羟基氨基甲酸酯，例如：然而，取决于多异氰酸酯的官能度，由2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸和多异氰酸酯制备的基于甲酰胺的体系显示出有限数目的可交联环状碳酸酯基团。官能度大于3(即每个分子的异氰酸酯基团大于3)的市售多异氰酸酯较罕见，并且其粘度非常高，因此可加工性差。在2014年3月7日提交的EP14158345.0公开了式(VII)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸2-羟基乙酯：其中R1和R2中的一个可为氢。特别地，R1和R2——如果不为氢——在每种情况下彼此独立地选自直链、支链或环状的C1-22-烷基，优选C1-12-烷基、C6-12芳基、C6-18-芳烷基和C6-18-烷芳基，其中R1和/或R2在每种情况下彼此独立地可包含至少一个选自羟基、醚基、酯基、环氧基和双键的其他官能团，且其中R2可被最高达10个、优选1至5个且特别是1或2个另外的式(VIIa)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸2-羟乙酯基团取代：其中R1具有上述含义。这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸2-羟乙酯(其中R1被取代)尤其可通过2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与多环氧化物的反应获得，例如：并且还可使用胺硬化剂固化而形成羟基氨基甲酸酯。然而，由于通过胺硬化剂对所存在的酯基的裂解，由2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸和(多)环氧化物制备的基于2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸2-羟乙酯的体系通常固化特性较差。总之，根据现有技术制备的粘合剂通常带有2至3个可与胺反应而实现交联/固化的环碳酸酯基团。因此，交联密度非常低，并且主要获得柔软且弹性的固化材料。因此，本专利技术的目的是基本上避免至少一些上述现有技术的缺点。一般来说，该目的是提供基于2-氧代-1,3-二氧戊环的体系，其为毒理学上可接受的、容易获得的、与胺硬化剂具有高反应性的，并且适合作为优选低粘度、高可交联性的环碳酸酯官能的粘合剂。为了获得固化产物的高交联密度并由此获得良好的机械和化学特性，因此在可固化聚合物(树脂)中，需要高密度的可交联基团(f≥3)。同时，在可固化分子中应该避免使用(多)异氰酸酯和存在胺不稳定的酯基。这些目的已通过独立权利要求的特征而实现。从属权利要求涉及优选的实施方案。令人惊讶地发现，具有多个可交联基团的合适的环碳酸酯官能的粘合剂可通过碳二亚胺与式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的加成反应制得(在此称为“CYCA”)。使用这种方法，每个二亚胺(树脂)可容易地转化为含有2-氧代-1,3-二氧戊环官能的酰基脲单元的可固化聚合物。所得的粘合剂通常是稳定的并且可溶于水，这使其具有良好的可加工性并可为无VOC的剂型。此外，它们可使用胺固化而得到具有良好的化学和机械特性及高交联密度的羟基聚氨酯。美国专利4328138描述了可固化的酰基脲聚合物和通过烯键式不饱和酰基的反应而固化的涂料组合物。该主题聚合物通过聚合的碳二亚胺与烯键式不饱和一元羧酸的反应制备。既没有提及或建议环状碳酸酯，也没有提及或建议使用胺硬化剂固化和羟基氨基甲酸酯的制备。DE2714293A1描述了可用于制备聚氨酯泡沫的含有酰基脲基团的多羟基化合物。合适的羧酸的实例包括饱和和不饱和的羧酸。未建议进行交联。在EP2628530A1中，描述了通过使用一种或多种二元和/或多元羧酸和/或其水溶性盐作为制备微胶囊的交联剂来交联低聚碳二亚胺。既没有提及或建议环状碳酸酯，也没有提及或建议使用胺硬化剂固化和羟基氨基甲酸酯的制备。因此，本专利技术的第一个主题是提供一种可固化有机聚合物，其包含至少一个由式(I)表示的酰基脲单元：“聚合物”——如本说明书通篇所用的该术语——除了真正的聚合物外，还包括二聚物、三聚物和/或低聚物。换言之，下文所述的“聚合物”可以包括一个或多个重复单元(n)。换言之，结构式(I)也可定义为通过碳二亚胺与2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的缩合反应而形成的酰基脲单元。所述可固化有机聚合物包含优选3至12个，特别是4至8个酰基脲单元。可固化有机聚合物的一个优选实施方案由结构式(II)表示：其中n为聚合物链内的重复单元的数目，其中n＝1至12，且其中R1选自直链、支链或环状的C1-12-烷基、C6-10-芳基、C6-14-芳烷基和C6-14-烷芳基，且其中该聚合物被端基封端，所述端基在每种情况下彼此独立地选自：-N＝c＝O、其中R2、R3和R4彼此独立地选自直链、支链或环状的C1-12-烷基、C6-10-芳基、C6-12-芳烷基、C6-12-烷芳基、C1-4-烷氧基-C2-120-(聚)(氧化烯)基团、聚酯基团和聚碳酸酯基团。R1的优选实例为：及其组合。R2、R3和R4的优选含义为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基正己基、环己基、苯基、苄基、(烷基)聚醚基团(例如烷氧基-聚氧乙烯基团)、(烷基)聚碳酸酯基团、(烷基)聚酯基团及其组合。R2的最优选的含义为(聚)(乙烯氧基)烷基。本专利技术的第二个主题是提供一种制备本专利技术可固化有机聚合物的方法，其通过使式(III)的2-氧代-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化有机聚合物，其包含至少一个由结构式(I)表示的酰基脲单元：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.17 EP 14185105.51.一种可固化有机聚合物，其包含至少一个由结构式(I)表示的酰基脲单元：2.权利要求1的聚合物，其包含3至12个、优选4至8个酰基脲单元。3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于，所述聚合物由结构式(II)表示：其中n＝1至12，且其中R1选自直链、支链或环状的C1-12-烷基、C6-10-芳基、C6-14-芳烷基和C6-14-烷芳基，且其中所述聚合物被端基封端，所述端基在每种情况下彼此独立地选自：其中R2、R3和R4彼此独立地选自直链、支链或环状的C1-12-烷基、C6-10-芳基、C6-12-芳烷基、C6-12-烷芳基、C1-4-烷氧基-C2-120-(聚)(氧化烯)基团、聚酯基团和聚碳酸酯基团。4.权利要求3的聚合物，其特征在于，R2为分子量为76至2000的烷氧基-聚氧乙烯基团。5.一种制备如权利要求1至4中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·普茨恩，B·沃尔瑟，H·乌尔夫，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE