本发明专利技术涉及可通过以下物质的反应获得的聚氨酯：a)多异氰酸酯A，其选自任选改性的4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯、4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯的含有更多环的同系物、基于4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物以及它们的混合物，b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其包含b1)聚丁二烯醇与环酯的嵌段共聚物作为组分B1，以及b2)作为低分子量增链剂的二醇和任选的作为交联剂的三醇，分子量为62至500g/mol，作为组分B2，c)任选的具有至少2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他聚合化合物C，d)任选的催化剂D，e)任选的水E，f)任选的物理发泡剂F，g)任选的其他助剂和/或添加剂G。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯的聚酯改性的聚丁二烯醇本专利技术涉及由聚丁二烯醇(polybutadienol)和环酯(例如ε-己内酯)形成的嵌段共聚物用于制备聚氨酯的用途，涉及所述聚氨酯本身，以及涉及一种包含所述嵌段共聚物的多元醇组分。液体的羟基封端的聚丁二烯(HTPB)众所周知，并在聚氨酯的制备中用作多元醇组分。市售可得的羟基封端聚丁二烯通过1,3-丁二烯的自由基聚合获得，如US3965140中所述；或通过1,3-丁二烯的离子聚合获得，如DD160223中所述。用于引发和终止HTPB的制备的试剂特别重要。根据制备过程，获得每个大分子具有不同数目官能团的多元醇。这些羟基封端的聚丁二烯可用作制备聚氨酯弹性体的多元醇组分。除多元醇组分外，通常还将低分子量二醇增链剂或低分子量三醇交联剂混合来生产聚氨酯弹性体。由HTPB和各种增链剂形成的聚氨酯弹性体已记载在多个出版物中，包括J.App.Pol.Sci.1971，15，2941-2956；Pol.Eng.Sci.1981,21,668-674；J.App.Pol.Sci,2002,85,84-91。然而，HTPB尚未广泛使用，其原因是难处理。这些困难是由于这些多元醇与异氰酸酯和常规增链剂如1,4-丁二醇的混溶性差。所获得的聚氨酯弹性体由于它们的不相容性而具有不足的机械性能。例如，来自CrayValley(Exton,PA,USA),4880-01/10,“NovelPolybutadieneDiolsforThermoplasticPolyurethanes”的技术公告认为，不可能由KrasolLBH等级、1,4-丁二醇和4,4'-MDI形成热塑性聚氨酯(TPU)。所述原因是原料之间的相容性差。由于这种差的相容性，显然不可能使分子量增长到足够的水平。在这种情况下，该问题通过使用更相容但非典型的TPU增链剂(例如2-乙基-1,3-己二醇)解决。EP1710263B1公开了一种可通过以下物质的反应获得的聚氨酯橡胶：(a)可通过以下物质的反应获得的异氰酸酯预聚物，(a-1)异氰酸酯与(a-2)聚二烯醇，与(b)具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其中在组分(a)和(b)反应期间混合的聚二烯醇总计大于15重量％，基于组分(a)和(b)的总重量计。聚二烯醇(a-2)具有末端OH基团，OH官能度为2.0至2.6且数均分子量为1000g/mol至5000g/mol。组分(b)优选包含：聚醚多元醇(b-1)，其可通过使二官能、三官能或四官能起始分子烷氧基化获得；聚四氢呋喃(b-2)；聚酯多元醇(b-3)；聚丁二烯醇(b-4)；以及增链剂(b-5)。还公开了所述聚氨酯橡胶作为2组分粘合剂的用途。己内酯(CL)的开环聚合是已知的。将HTPB用作制备嵌段共聚物的引发剂记载在例如Macromolecules,2006,39,711-719和e-Polymers,2009,No.032中。所得的具有结构CL-嵌段-HTPB-嵌段-CL的多元醇组分目前尚不用于常规聚氨酯用途中。EP0266697中描述的用途是作为火箭燃料的粘合剂。JP6002341A描述了通过使用聚丁二烯多元醇作为引发剂的内酯的开环聚合。一个实例的特征在于，在Ti(BuO)4作为催化剂存在下使聚丁二烯多元醇与ε-己内酰胺反应。内酯聚合物据称可用于制备聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂和涂料。本专利技术的目的是提供一种用于制备聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯的易于与其他组分相容的聚丁二烯醇基多元醇组分。本专利技术的目的还在于提供具有非常好的机械性能的聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯。我们已发现，该目的通过可通过以下物质的反应获得的聚氨酯实现：a)多异氰酸酯A，选自任选改性的4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯、4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级核同系物、基于4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物以及它们的混合物，与b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其包含b1)由聚丁二烯醇和环酯形成的嵌段共聚物，作为组分B1，以及b2)作为低分子量增链剂的二醇和任选的作为交联剂的三醇，分子量为62至500g/mol，作为组分B2，c)任选的具有至少2个异氰酸酯反应性氢原子的其他聚合化合物C，d)任选的催化剂D，e)任选的水E，f)任选的物理发泡剂F，g)任选的其他助剂和/或添加剂G。本专利技术的聚氨酯可以是聚氨酯弹性体(PU弹性体)或热塑性弹性体(TPU)，在这种情况下，聚氨酯弹性体也可以是泡沫。本专利技术的聚氨酯弹性体至少由多元醇、增链剂和多异氰酸酯形成，条件是多元醇是由聚丁二烯醇和环酯形成的嵌段共聚物。优选的环酯是ε-己内酯、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮(CAS777-95-7)和氧杂环癸烷-2-酮(CAS947-05-7)。在一个特别优选的实施方案中，环酯是ε-己内酯(CL)。因此，多元醇组分B1是由聚丁二烯醇和ε-己内酯形成的嵌段共聚物并具有结构(CL-嵌段-HTPB-嵌段-CL)。基于CL-嵌段-HTPB-嵌段-CL多元醇的聚氨酯弹性体比基于羟基封端的聚丁二烯且不含聚酯改性剂的聚氨酯弹性体具有更好的机械性能。基于聚酯改性的HTPB(其中ε-己内酯为聚酯改性剂)的聚氨酯还非常疏水，尽管有酯部分但仍表现出非常好的水溶胀值。制备热塑性弹性体要求聚酯改性的聚丁二烯醇是双官能的。用于制备TPU的合适的聚酯改性聚丁二烯醇B2是基于通过由双官能起始剂(例如1,4-二锂丁烷)开始的阴离子聚合形成的羟基封端的聚丁二烯(HTPB)的那些。羟基封端的聚丁二烯的制备描述于例如DD154609和DD159775中。聚氨酯弹性体也可使用具有一定支化度的聚酯改性聚丁二烯醇获得。合适的聚丁二烯醇通过受控自由基聚合或通过阴离子聚合形成，或者是由液体聚丁二烯形成的羟基改性的聚丁二烯，例如可从Synthomer,Essex,UK以商品名获得的产品。羟基改性的聚丁二烯可由数均分子量通常为500至10000g/mol、优选750至7500g/mol、更优选1000至5000g/mol且尤其是1000至2000g/mol的非官能化聚丁二烯低聚物获得。一种可能的方法是部分环氧化存在的双键，然后用合适的亲核试剂打开这些环氧化物。聚二烯的环氧化描述在例如Perera,Ind.Eng.Chem.Res.1988,27,2196-2203中。聚丁二烯可以与多羧酸反应得到环氧化产物。所述多羧酸可以直接使用或者由羧酸和过氧化氢原位形成。环氧化可以例如使用甲酸作为最简单的羧酸来进行。环氧化的聚丁二烯可借助合适的亲核试剂(例如水、醇或胺)转化为羟基官能化聚丁二烯。醇如乙醇和丁醇是优选的。用于该反应的合适的催化剂是强酸如无机酸，如EP0585265B1中所述，例如，如US5,242,989中所述的三氟化硼或如Li,J.Macromol.Sci,PartA,2013,50,297-301和WO96/20234中所述的三氟甲磺酸。与通过阴离子聚合或自由基聚合形成的HTPB不同，后官能化的聚丁二烯醇不是选择性羟基封端的，而是具有沿聚丁二烯骨架无规分布的羟基。通过阴离子聚合或自由基聚合形成的HTPB或通过环氧化获得的后官能化聚丁二烯醇随后在催化剂存在下通过与环酯(例如ε-己内酯)开环共聚进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚氨酯，其可通过以下物质的反应获得：a)多异氰酸酯A，选自任选改性的4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯、4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级核同系物、基于4,4'‑甲烷二苯基二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物以及它们的混合物，与b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其包含b1)由聚丁二烯醇和环酯形成的嵌段共聚物，作为组分B1，以及b2)作为低分子量增链剂的二醇和任选的作为交联剂的三醇，分子量为62至500g/mol，作为组分B2，c)任选的具有至少2个异氰酸酯反应性氢原子的其他聚合化合物C，d)任选的催化剂D，e)任选的水E，f)任选的物理发泡剂F，g)任选的其他助剂和/或添加剂G。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.18 EP 14181297.41.一种聚氨酯，其可通过以下物质的反应获得：a)多异氰酸酯A，选自任选改性的4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯、4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级核同系物、基于4,4'-甲烷二苯基二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物以及它们的混合物，与b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，其包含b1)由聚丁二烯醇和环酯形成的嵌段共聚物，作为组分B1，以及b2)作为低分子量增链剂的二醇和任选的作为交联剂的三醇，分子量为62至500g/mol，作为组分B2，c)任选的具有至少2个异氰酸酯反应性氢原子的其他聚合化合物C，d)任选的催化剂D，e)任选的水E，f)任选的物理发泡剂F，g)任选的其他助剂和/或添加剂G。2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中环酯选自ε-己内酯、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮和氧杂环癸烷-2-酮。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中多元醇组分B1的数均分子量在600至15000g/mol的范围内，ε-己内酯分数为5至75重量％，OH官能度为2至5。4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中多元醇组分B1的数均分子量在600至15000g/mol的范围内，ε-己内酯分数为5至75重量％，OH官能度为1.5至2.2。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯，其中组分B2的增链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇和二丙二醇。6.根据权利要求5所述的聚氨酯，其中组分B2的交联剂选自乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油和三羟甲基丙烷。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯，其可通过以下物质的反应获得a)10至300重量份、优选30至150重量份的多异氰酸酯A，b1)100重量份的组分B1，b2)2至20重量份、优选4...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·埃林，J·迪尔切，I·芬克，G·卢恩施特拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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