ＶＤＦ基可固化的含氟弹性体，其具有低于－４９℃，优选低于－５０℃的玻璃化转变温度，并具有下面的摩尔百分比的组成：Ａ）２５％－５０％，优选３０％－４５％的下式的单体：ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］（ａ）；Ｂ）量为７５％－５０％，优选７０％－５５％的一种或多种（全）氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；所述的一种或多种共聚单体包含量为该单体摩尔总量的５０％－７５％的１，１－二氟乙烯（ＶＤＦ）；所述的单体摩尔百分比的总和为１００％；所述的含氟弹性体在其聚合物中含有低于说明书所报道方法的灵敏限度的量的－ＣＯＦ端基。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟弹性体本专利技术涉及VDF含氟弹性体，其表现出低于-49。C,优选低于或者 等于-50。C的Tg,和在宽的温度范围(高温和低温二者)中都提高的机 械性能和压缩形变的结合。更特别地，本专利技术涉及含氟弹性体，其具有低于或者等于-50。C的 Tg并基本不含-COF端基，这些端基通过下文所示的方法是不可测出的。 本专利技术的含氟弹性体表现出如门尼粘度所示的提高的分子量并可以通 过具有提高的生产率的聚合方法来获得。公知的含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特别 有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能和 压缩形变。但是这里需要的是这些聚合物在宽的温度范围(高温和低温 二者)中表现出上述性能的共同提高。不同的含氟弹性体是已知的，但是在现有技术中未报道-COF聚合 物端基值。本申请人经过深入研究已经发现当聚合物具有-COF端基时， 含氟弹性体不具有高的机械性能和弹性。已经报道了不同的现有技术中的含氟弹性体的玻璃化转变温度 (Tg)。但是在现有技术中，不能获得低的Tg(低于-49。C，优选低于或 者等于-50°C )与在高温和低温的提高的机械性能和弹性的组合。美国专利6294627描述了 VDF含氟弹性体，其含有下式的全氟化醚<formula>formula see original document page 7</formula> 其中R^是C广C4烷基全氟化基团，mo=l-4， no=0-6和po=l-2。这些共 聚物具有低于或者等于-50。C的Tg和至少0.2的氧/碳(0/C)比。根据这 个专利，0/C比越高，Tg越低。但是0/C比变量的影响是定性的而非定 量的。事实上，Tg还可以通过其它因素来变化，例如分子量和共聚物中 其它共聚单体的存在(例如四氟乙烯(TFE))以及共聚单体序列的长度。 根据这个专利，可以使用至少两种方式来提高O/C比，任选为组合的方 式延长侧基(侧链基团)来具有更多的氧原子，或者增加共聚物中的全 氟烷氧基乙烯基醚的摩尔百分比。公知的是通过增加含有更多氧原子的 侧链单元，降低无定形的共聚物的Tg。但是使用长侧链的乙烯基醚的缺 点是乙烯基醚反应性的显著降低。因此要获得具有高分子量的并因此而 具有良好的机械性能的聚合物是困难的或者几乎是不可能的。通过提高聚合物中的所述的乙烯基醚的量，获得了非常低的Tg,其低于-50。C， 但具有差的机械性能。如美国专利6294627中所述的，通过提高侧链的氧原子数，例如大 于2的氧原子数，全氟烷氧基乙烯基醚反应性被显著的降低。因此，难 以获得含有高摩尔百分比的具有足够高的分子量的全氟烷氧基乙烯基 醚并因此而被赋予了良好的机械和密封性能的聚合物。从EP1148072中已知的是可以使用一种特定种类的全氟化乙烯基 醚来获得含氟弹性体聚合物，该聚合物具有比那些通过使用全氟烷氧基 乙烯基醚所获得聚合物低的Tg。该申请人所进行的测试表明，通过使用 作为单体的大约30摩尔％的MOVE h CF2=CF-0-CF2-0-CF2CF3,可以 获得具有-44。C的Tg和良好的机械性能的含氟弹性体。将MOVE 1含量 提高到例如大约40摩尔％, Tg是-47。C，但是机械性能非常差。专利申请EP1621557描述了 VDF含氟弹性体，其表现出低于-35。C 的Tg和在宽的温度范围(高温和低温二者)中的机械和密封性能同时 的提高。优选的含氟弹性体包含下面的单体(摩尔百分比)1-99%的 CF^CFOCF20CF3(单体a))和1-99%,优选1-95%的一种或多种(全)氟化 共聚单体，该共聚单体具有至少一种烯属不饱和。该共聚单体包含基于 单体摩尔总量的1-85摩尔。/。l,l-二氟乙烯(VDF)来具有含氟弹性体。该 专利申请的实施例2描述了一种共聚物，其含有(摩尔百分比)75%的单 体a)和25%的VDF，并具有-54.3。C的Tg。实施例4描述了 一种共聚物， 其含有21%的单体a)和79%的VDF,并具有-47.9。C的Tg。其未给出 乙烯基醚共聚单体量对于获得低于-49。C，优选低于-50。C的Tg是必需 的暗示，也没有使用非常高摩尔量的单体a)。事实上，从商业上的观点， 通过使用低量的单体a),特别是远低于75摩尔％的单体a)来获得具有 优选低于或者等于-50。C的Tg的聚合物是需要的。当然从工业生产的观 点这是不利的，因为合成单体a)的全氟烷氧基乙烯基醚非常昂贵。EP1304341描述了含氟弹性体，其含有下式的氟烷氧基乙烯基醚 CFXA=CXAOCF2ORA,其中XfF、 H; Ra是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷 基或者C5-C6环(全)氟烷基。具体描述了下面的全氟烷氧基乙烯基醚 CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE2)。在实施例中描述了含有不大于19%的这些全氟烷氧基乙烯基醚的含 氟弹性体。该申请人所进行的测试表明所述的含氟弹性体具有-COF 型聚合物端基。如上所述的，这些端基使得所述的聚合物高温机械性能 和耐热性变差。因此可以想到需要获得一种含氟弹性体，其具有下面的组合性能 國Tg低于-49。C,更优选低于或者等于-50。C; -良好的机械和密封性能；隱减少乙烯基醚单体的量，在25%-50%,优选在30%-45%的范围内来制备共聚物。本申请人已经令人惊讶地和意想不到地发现了解决上述技术问题 的含氟弹性体。本专利技术的 一 个目标是VDF可固化的含氟弹性体，其具有低于-49°C, 优选低于-50。C的玻璃化转变温度，和下面的组成(摩尔百分比)A) 25%-50%,优选30%-45%的下式的单体CF2=CFOCF2OCF3 (a);B) 75%-50°/。，优选70%-55°/。的一种或多种(全)氟化共聚单体，其具 有至少一种乙烯型不饱和(unsaturation of ethylene type);这些共聚单体 包含占该单体摩尔总量的50%-75%的l,l-二氟乙烯(VDF);所述的单体摩尔百分比的总和为100%;所述的含氟弹性体在 1900-1830 cm"频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚 合物基团在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随 后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重； -COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物 膜上来测定，通过4000 cm"-400cm"的初始扫描来获得初始光谱，将所 述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的 条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光镨来获得"差异光 谱"，其通过下面的等式来标准化"差异光谱" ; 然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了 反应，并4吏用M.Pianca等人的出版物"End groups in fluoropolymers", J.Fluorine Chem.95(1999), 71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物(其在此引入作为参考)；该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。更具体的，聚合物中的-C本文档来自技高网...
【技术保护点】
ＶＤＦ可固化的含氟弹性体，其具有低于－４９℃，优选低于－５０℃的玻璃化转变温度，和下面的组成（摩尔百分比）： Ａ）２５％－５０％，优选３０％－４５％的下式的单体： ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］ （ａ）； Ｂ）量为７５％－５０％，优选７０％－５５％的一种或多种（全）氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；这些共聚单体包含量为该单体摩尔总量的５０％－７５％的１，１－二氟乙烯（ＶＤＦ）； 所述的单体摩尔百分比的总和为１００％； 该含氟弹性体在１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的－ＣＯＦ端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；－ＣＯＦ端聚合物基团通过ＦＴ－ＩＲ光谱法在具有５０－３００微米厚度的聚合物膜上来测定，通过４０００ｃｍ↑［－１］－４００ｃｍ↑［－１］的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持１２小时，然后在与初始ＩＲ光谱相同的条件下记录ＩＲ最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化： “差异光谱”／［膜重量（ｇ）／膜面积（ｃｍ↑［２］）］； 然后测量与－ＣＯＦ端基相关的光密度，该－ＣＯＦ端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用Ｍ．Ｐｉａｎｃａ等人的出版物“Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．９５（１９９９），７１－８４的第７３页的表１中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔／ｋｇ聚合物（其在此引入作为参考）；该得出的值表示了残留的－ＣＯＦ端基的以端基－ＣＯＦ（毫摩尔）／聚合物（Ｋｇ）为单位的浓度：在该含氟弹性体光谱中，没有测出与－ＣＯＦ基团相关的频带（１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］），该方法的灵敏限度是０．０５毫摩尔／Ｋｇ； 优选排除由４０摩尔％的单体（ａ）和６０摩尔％的ＶＤＦ所形成的组成。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F特里厄尔兹，M艾巴诺，M斯坦加，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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