两步光致抗蚀剂组合物以及方法技术

本披露涉及新颖的两步光致抗蚀剂组合物和工艺。这些工艺涉及在步骤一中移除对酸敏感的基团以及在步骤二中使该剩余的材料与它们自身或添加的交联体系交联。将多步途径结合到抗蚀剂催化链中增加了在接收低剂量辐射的区域中的化学梯度，有效地充当内置的取决于剂量的淬火模拟，并且从而提高化学梯度以及因此的分辨率。这些光致抗蚀剂组合物以及方法对于使用例如紫外线辐射、超越极端紫外线辐射、极端紫外线辐射、X射线和带电粒子射线的精细图案处理是理想的。还披露了双官能光敏组合物以及方法。

Two step photoresist composition and method

The present disclosure relates to novel two step photoresist compositions and processes. These processes involve removing acid sensitive groups in step 1 and crosslinking the remaining materials with their own or added crosslinking systems in step 2. The multiple step approach combined to resist catalytic chain increased the chemical gradient in the received low doses of radiation in the region, effectively acting as a built-in quenching depends on the dose simulation, and to improve the chemical gradient and hence the resolution. These photoresist compositions and methods are ideal for the use of fine patterns such as ultraviolet radiation, ultra extreme ultraviolet radiation, extreme ultraviolet radiation, X rays, and charged particle rays. Bifunctional photosensitive compositions and methods are also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】两步光致抗蚀剂组合物以及方法参考在先领域申请本申请是根据35U.S.C.§120于2014年2月24日提交的美国专利申请号14/187,649的分案，并要求其的权益。专利
本专利技术涉及新颖的亚甲基富勒烯衍生物，由其制备的负型光致抗蚀剂组合物以及使用它们的方法。本专利技术进一步涉及允许在对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度方面的改进的两步抗蚀剂工艺。本专利技术还涉及包括富勒烯和/或化学增幅材料的双重抗蚀剂工艺。这些衍生物、它们的光致抗蚀剂组合物和/或方法对于使用例如紫外线辐射、极端紫外线辐射、超越极端紫外线辐射(beyondextremeultravioletradiation)、X射线和带电粒子射线的精细图案处理是理想的。
技术介绍
如众所周知的，不同种类的电子或半导体装置例如IC、LSI等的制造方法涉及衬底材料诸如半导体硅晶片的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细图案化方法传统上已经通过光刻法进行，其中衬底表面均匀地涂布有一种正型或负型光致抗蚀剂组合物以形成该光致抗蚀剂组合物的薄层，并且选择性地用光化射线(诸如紫外线)通过一个光掩模辐射，接着进行显影处理以选择性地溶解掉在分别曝光或未曝光于光化射线的区域的光致抗蚀剂层，在衬底表面上留下一个图案化的抗蚀剂层。由此获得的图案化的抗蚀剂层被用作在衬底表面上的后续处理如蚀刻中的掩模。具有纳米数量级的尺寸的结构的制造是重要关注的一个领域，因为它能够实现开拓新颖现象诸如量子限制效应的电子和光学装置并且还允许更大的组件包装密度。其结果是，要求抗蚀剂层具有不断增加的精细度，这仅能通过使用具有比常规紫外线更短的波长的光化射线来完成。因此，现在的情况是，代替常规的紫外线，电子束(e-束)、准分子激光束、EUV、BEUV和X射线被用作短波长光化射线。不用说，可获得的最小尺寸主要是由抗蚀剂材料的性能和光化射线的波长确定的。多种材料已被提议作为适合的抗蚀剂材料。在基于聚合物交联的负型抗蚀剂的情况下，存在约10nm(这是单一聚合物分子的近似半径)的固有分辨率极限。还已知将一种称为“化学增幅(chemicalamplification)”的技术施用到聚合物抗蚀剂材料上。化学地增幅的抗蚀剂材料通常是多组分配制品，其中存在一种主聚合物组分，诸如酚醛清漆树脂，其有助于诸如材料对蚀刻的耐受性及其机械稳定性的特性；以及一种或多种赋予该抗蚀剂所希望的特性的附加组分以及一种敏化剂。根据定义，化学增幅是通过涉及该敏化剂的催化方法发生，这导致引起多个抗蚀剂分子的曝光的单个辐射事件。在一个典型的实例中，该抗蚀剂包含一种聚合物和一种光致酸生成剂(PAG)作为敏化剂。该PAG在辐射(光或电子束)的存在下释放质子。此质子然后与该聚合物反应以使其失去官能团。在这个过程中，第二质子产生，其然后可以与另一个分子反应。该反应的速度可以进行控制，例如，通过加热抗蚀剂膜以推动该反应。加热后，反应的聚合物分子自由地与配制品的剩余组分反应，如将适合于负型抗蚀剂。以此方式，材料对光化辐射的灵敏度大大提高，因为少数的辐射事件引起大数目的曝光事件。在此类化学增幅方案中，辐射导致曝光的抗蚀剂材料的交联；从而产生负型抗蚀剂。该聚合物抗蚀剂材料可以是自交联的或交联分子可以包括在内。美国专利号5,968,712、5,529,885、5,981,139和6,607,870中披露了基于聚合物的抗蚀剂的化学增幅。多种亚甲基富勒烯衍生物已经由本专利技术的诸位专利技术人示出是有用的电子束抗蚀剂材料，应用物理学快报[Appl.Phys.Lett.]第72卷，第1302页(1998)，应用物理学快报第312卷，第469页(1999)，材料研究学会会议论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第546卷，第219页(1999)和美国专利号6,117,617。如可以看出的，对于获得越来越精细的光致抗蚀剂的分辨率存在持续的希望，这将允许制造越来越小的半导体装置以便满足当前的和进一步需要的要求。还令人希望的是产生可以与这些光致抗蚀剂结合使用的材料，这些材料对用于产生当前的半导体装置的方法将是更稳健的，诸如，例如，蚀刻耐受性。附图说明图1：示出了展示从实例1获得的分辨率的SEM。图2：示出了展示从实例2获得的分辨率的SEM。图3：示出了展示从实例3获得的分辨率的SEM。图4：示出了展示从实例4获得的分辨率的SEM。图5：示出了展示从实例5获得的分辨率的SEM。图6：示出了展示从实例6获得的分辨率的SEM。图7：示出了展示从实例7获得的分辨率的SEM。图8：示出了展示从实例8获得的分辨率的SEM。图9：示出了展示从实例9获得的分辨率的SEM。图10：示出了展示从实例10获得的分辨率的SEM。披露概述在一个第一实施例中，披露了一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：其中C2x表示一种富勒烯其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是具有1-16个碳的支链或无支链的、取代或未取代的二价烷基链，有或没有一个或多个取代进入该链的杂原子，芳基是取代或未取代的二价苯基、杂芳基、或稠合芳基或稠合杂芳基，并且R是H或对酸敏感的基团。所披露的亚甲基富勒烯的一个实例包括以下通式：在一个第二实施例中，以上实施例的亚甲基富勒烯包括包含取代或未取代的亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基的二价烷基，并且该二价芳基包括一个取代或未取代的亚苯基。在一个第三实施例中，所有以上实施例的亚甲基富勒烯包括R为H亦或对酸敏感的烷氧基羰基。在一个第四实施例中，以上实施例的亚甲基富勒烯包括二价烷基其中这些杂原子是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种和/或这些烷基链可以被氟原子取代。在一个第五实施例中，披露了一种负型光致抗蚀剂组合物，该组合物包含任何以上实施例的亚甲基富勒烯的至少一种、至少一种光致酸生成剂、至少一种交联剂、以及至少一种溶剂，其中该交联剂在处理时至少与该亚甲基富勒烯交联。在一个第六实施例中，披露了以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种光致酸生成剂包含鎓盐化合物、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二叠氮化合物、或重氮甲烷化合物。在一个第七实施例中，披露了任何以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联剂包含一种酸敏单体或聚合物。在一个第八实施例中，披露了任何以上实施例的负型光致抗蚀剂组合物，其中还包括至少一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：其中x是至少10，y是1-6，a是1-10并且R是H或对酸敏感的基团并且该-CH2-CH2-基团可以被氟原子取代。所披露的亚甲基富勒烯的一个实例包括以下通式：在其他实施例中，上述亚甲基富勒烯含有仅部分阻断的羟基。在这些情况下，上述结构的R基团是不同的并且在分子中的R基团之一是H，而分子中的其他R基团是对酸敏感的基团，如上所述。为了获得这些分子，该对酸敏感的基团是仅部分水解的。在这些混合亚甲基富勒烯中的H基团的量范围为在约1％和约90％之间。在另一个实施例中，披露了一种用于使用任何上述负型组合物的方法，该方法包括以下步骤：获得一个衬底，施用以上实施例的光致抗蚀剂组合物中的任何一种直到所希望的湿厚度，任选地加热该涂覆的衬底以除去该溶剂的大部分以获得所希望的厚度，将该涂层成像暴露于光化辐射，除去该涂层的未曝光区域，并且任选地加热剩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步光致抗蚀剂组合物，该组合物包含：a.至少一种聚合物、低聚物或单体，包括附接至对酸敏感的离去基团的可交联的官能度，b.至少一种交联体系，以及c.至少一种酸生成剂，其中该对酸敏感的离去基团当暴露于酸时能够被去除，从而提供能够与自身和/或该交联体系交联的官能度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种两步光致抗蚀剂组合物，该组合物包含：a.至少一种聚合物、低聚物或单体，包括附接至对酸敏感的离去基团的可交联的官能度，b.至少一种交联体系，以及c.至少一种酸生成剂，其中该对酸敏感的离去基团当暴露于酸时能够被去除，从而提供能够与自身和/或该交联体系交联的官能度。2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该对酸敏感的基团包含叔烷氧基羰基。3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种光致酸生成剂包含鎓盐化合物、三苯基锍鎓盐、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二叠氮化合物、重氮甲烷化合物、碘鎓盐、肟磺酸酯、或二羧基酰亚胺基硫酸盐。4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含一种酸敏单体或聚合物。5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁氧基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、二羟丁基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种。6.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种交联体系包含一个或多个附接到酚醛清漆树脂的缩水甘油醚基团。7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中光成像在处理时具有改进的对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度。8.如权利要求1所述的光致抗蚀剂，进一步包含至少一种富勒烯材料。9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中该至少一种富勒烯包含：a.至少一种包含以下通式的亚甲基富勒烯：其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有0-16个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、二价杂芳族基团、或二价稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且其中每个R是相同的或不同的并且为H或一个对酸敏感的基团。10.如权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其中该二价烷基链包含亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，并且其中该二价烷基链任选地包含氟原子。11.一种在衬底上形成图案化的抗蚀剂层的方法，该方法包括以下步骤：a.提供一个衬底，b.施用如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物直到所希望的湿厚度，c.加热该涂覆的衬底以形成一个基本上干燥的涂层以获得所希望的厚度，d.将该涂覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊，艾伦·布朗，安德烈亚斯·弗罗姆霍尔德，汤姆·拉达，
申请(专利权)人：亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊，艾伦·布朗，安德烈亚斯·弗罗姆霍尔德，汤姆·拉达，
类型：发明
国别省市：英国,GB