一类腈类聚合物稳定剂合成方法技术

本发明专利技术属于一类腈类聚合物稳定剂即７－氧杂双环［２、２、１］庚－５－烯－２，３－二酰亚胺的Ｎ－烷基衍生物合成方法的改进。该系化合物作为一种性能良好的稳定剂，广泛应用于腈类聚合物的合成中。本发明专利技术以７－氧杂双环［２、２、１］庚－５－烯－２，３－二酰亚胺（以下简称Ｉ）和卤代烃为原料，采用以无水Ｋ－［２］ＣＯ－［３］为固相，（Ｉ）和卤代烃溶液为液相的固液两相相转移催化技术，不仅解决了原料的来源，降低了原料的成本，而且反应条件温和，反应周期短，并提高了反应的产率。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一类腈类聚合物稳定剂即7-氧杂双环〔2、2、1〕庚-5-烯-2，3-二酰亚胺的N-烷基衍生物合成方法的改进。7-氧杂双环〔2、2、1〕庚-5-烯-2，3-二酰亚胺(以下简称Ⅰ)的N-烷基衍生物作为一种性能良好的稳定剂，广泛应用于腈类聚合物的合成中。该系列化合物的结构为 式中，R为C1-C16的直链烷烃或为 ，其中n＝0、1、2、3、4，a、b为邻位或对位，a＝H、NO2、X，b＝H、NO2、X，X为卤素。该系列化合物的合成方法已知有以 (以下简称Ⅱ)和胺类化合物为原料加热反应而完成(法国专利Fr.2031538，1970年)。但是作为原料的胺类化合物价格高且不易得到，此外，因为它采用常规的合成方法，还具有反应周期长而产率较低的缺点。本专利技术的目的在于提出一种新的合成方法，本方法采用价廉易得的原料并具有较短的反应周期和较高的产率。本专利技术的特征在于以(Ⅰ)和卤代烃为原料，在无水K2CO3存在下，以四级铵盐为催化剂，以环己烷或石油醚或苯或甲苯或四氢呋喃或乙酸乙酯为溶剂，反应体系摩尔比为四级铵盐∶(Ⅰ)∶卤代烃∶K2CO3＝0.01～0.07∶1.00∶1.10～1.50∶1.00～1.50于45～70℃下反应4～10小时。按照这个合成方法，若催化剂选用四丁基溴化铵(TBAB)，溶剂选用乙酸乙酯，反应体系的摩尔比为TBAB∶(Ⅰ)∶卤代烃∶K2CO3＝0.04∶1.00∶1.20∶1.20则于58～62℃下反应4～8小时即可完成。化学反应式如下 按照上述(Ⅰ)的N-烷基衍生物合成方法，最好将卤代烃溶于所选用的溶剂中，在搅拌下滴加入预先加热的(Ⅰ)、K2CO3、催化剂和溶剂的混合物中。从以上专利技术特征的描述可知，本专利技术以(Ⅰ)代替(Ⅱ)直接与卤代烃反应，避免了应用相应胺类为原料。至于(Ⅰ)，则可以通过(Ⅱ)与NH4CH反应很容易得到，其化学反应式如下 本专利技术采用四级铵盐为反应催化剂，其中包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基 基氯化铵、三乙基 基溴化铵等，其用量为(Ⅰ)摩尔数的1～7%，其中以四丁基溴化铵最为理想，其最佳用量为(Ⅰ)摩尔数的4%。在考虑反应体系的摩尔比时，原则上以(Ⅰ)反应完全为标准。理论上，卤代烃和K2CO3与(Ⅰ)等摩尔反应，催化剂用量为其摩尔数的1～7%，但在实际反应中，由于其它原料纯度等因素的影响，需要适当的过量。实验发现，使用化学纯的原料，卤代烃的摩尔数为(Ⅰ)摩尔数的1.1～1.5倍，K2CO3的摩尔数是(Ⅰ)摩尔数的1.0～1.5倍，催化剂用量为(Ⅰ)摩尔数的1～7%。当优选四丁基溴化铵为催化剂时，卤代烃和K2CO3摩尔数的优选值为(Ⅰ)摩尔数的1.2倍，四丁基溴化铵的优选值为(Ⅰ)摩尔数的4%。本专利技术反应的溶剂可采用某些烃类、醚类或酯类化合物，例如环己烷、石油醚、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯等，其中乙酸乙酯的效果最好。反应温度根据选用溶剂不同其变化范围在45～70℃之间，一般要低于溶剂的沸点。当选用乙酸乙酯作溶剂时，反应温度控制在58～62℃。反应时间一般在4～10小时，以乙酸乙酯为溶剂时，一般4～8小时反应即可完成。反应时间的控制可通过薄层色谱法检测反应体系中(Ⅰ)的消失与否来实现，展开剂为，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1，Rf＝0.22(紫外灯下显色)。在产物的衍生体系中，在R为 ，n＝0的情况，苯环上邻位或对位必须存在两个强的吸电子基团，如Cl、NO2等。具体操作时，首先将K2CO3在110℃下烘干2小时，按上述摩尔比将(Ⅰ)、K2CO3和催化剂置于反应瓶中，再加入选用的溶剂;用滴液漏斗将卤代烃和溶剂的溶液在加热搅拌下缓慢滴加入反应瓶中;然后加热，搅拌，迴流。反应完毕，冷却后分出有机相，经干燥处理，过滤后旋转蒸发掉溶剂，用重结晶或薄层层析法纯化得到产品。本专利技术用NH4CH与(Ⅱ)反应，在温和的条件下得到(Ⅰ)，再与卤代烃直接反应，避免了应用相应的价格昂贵的胺类，解决了原料的来源，降低了原料的成本。同时，本专利技术反应是在固体无水K2CO3存在下的固液两相相转移催化反应，使得反应温和，反应周期缩短，产率提高。实施例 的合成称取(Ⅰ)1.7g(10mmol)置于100ml干燥的三口瓶中，加入无水K2CO3粉末1.7g(12mmol)和四丁基溴化铵0.12g(0.4mmol)，再加入50ml乙酸乙酯;在50ml恒压分液漏斗中装入含1.3ml(12mmol)C4H9Br的20ml乙酸乙酯溶液，将该漏斗装到三口烧瓶上，并装上温度计、迴流冷凝管及干燥管，置于电磁搅拌器上搅拌，水浴加热;在60℃下缓慢滴加C4H9Br的乙酸乙酯溶液，约半小时滴完，然后继续在60℃下搅拌、迴流8小时;反应完全后，冷却至室温，加10ml蒸馏水，反应混合物为澄清两层，用分液漏斗分得有机相，用乙酸乙酯萃取水相后合并到有机相，用无水MgSO4干燥;过滤后旋转蒸发掉溶剂得黄色油状液体，冷却后抽滤，得浅黄色晶体，干燥后用无水乙醇-水进行重结晶，m.p为66-68℃，产率为78%。红外分析环状双酰亚胺C＝0∶ν81775cm-1，νa81692cm-1，νC-N1198cm-1;环醚νC-O-O996cm-1;叔胺ν3820cm-1。核磁分析δ640，2H(单峰， );δ5.10，2H(单峰， );δ3.37，2H(三重峰， );δ2.67，2H(单峰， );δ1.80～1.35，4H(多重峰，-CH2-CH3-);δ0.93，3H(三重峰，-CH3)权利要求1.一种7-氧杂双环庚-5-烯-2，3-二酰亚胺的N-烷基衍生物合成方法，该系化合物的结构为式中，R为C1-C16的直链烷烃或为-(CH2)n，其中n=0、1、2、3、4，a、b为邻位或对位，a=H、NO2、Xb=H、NO2、X，X为卤素，其特征在于以7-氧杂双环庚-5-烯-2，3-二酰亚胺(以下简称Ⅰ)和卤代烃为原料，在无水K2CO2存在下，以四级铵盐为催化剂，以环已烷或石油醚或苯或甲苯或四氢呋喃或乙酸乙酯为溶剂，反应体系摩尔比为四级铵盐∶(Ⅰ)∶卤代烃∶K2CO3=0.01～0.07∶1.00∶1.10～1.50∶1.00～1.50于45～70℃下反应4～10小时。2.按照权利要求1所说的(Ⅰ)的N-烷基衍生物合成方法，其特征在于催化剂选用四丁基溴化铵(TBAB)，溶剂选用乙酸乙酯，反应体系摩尔比为TBAB∶(Ⅰ)∶卤代烃∶K2CO3＝0.04∶1.00∶1.20∶1.20于58～62℃下反应4～8小时。化学反应式如下3.按照权利要求1或3所说的(Ⅰ)的N-烷基衍生物合成方法，其特征在于将卤代烃溶于所选用的溶剂中，加热搅拌下滴加入含有(Ⅰ)、K2CO3和催化剂的选用溶剂中。全文摘要本专利技术属于一类腈类聚合物稳定剂即7-氧杂双环庚-5-烯-2，3-二酰亚胺的N-烷基衍生物合成方法的改进。该系化合物作为一种性能良好的稳定剂，广泛应用于腈类聚合物的合成中。本专利技术以7-氧杂双环庚-5-烯-2，3-二酰亚胺(以下简称I)和卤代烃为原料，采用以无水K文档编号C07D493/06GK1050876SQ8910766公开日1991年4月24日 申请日期1989年10月9日 优先权日1989年10月9日专利技术者王福来, 俞凌翀, 邓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种７－氧杂双环〔２，２，１〕庚－５－烯－２，３－二酰亚胺的Ｎ－烷基衍生物合成方法，该系化合物的结构为＊＊＊式中，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］的直链烷烃或为－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］＊，其中ｎ＝０、１、２、３、４，ａ、ｂ为邻位或对位 ，ａ＝Ｈ、ＮＯ↓［２］、Ｘｂ＝Ｈ、ＮＯ↓［２］、Ｘ，Ｘ为卤素，其特征在于：以７－氧杂双环〔２，２，１〕庚－５－烯－２，３－二酰亚胺（以下简称Ｉ）和卤代烃为原料，在无水Ｋ↓［２］ＣＯ↓［２］存在下，以四级铵盐为催化剂，以环己烷或石油醚或苯或甲苯或四氢呋喃或乙酸乙酯为溶剂，反应体系摩尔比为：四级铵盐：（Ｉ）：卤代烃：Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］＝０．０１～０．０７：１．００：１．１０～１．５０：１．００～１．５０于４５～７０℃下反应４～１０小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王福来，俞凌，邓希贤，袁立，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]