轮胎胶料制造技术

公开了含有一种高弹体和一种用１－氮杂－５－羟甲基－３，７－二氧杂二环〔３．３．０〕辛烷硫化了的树脂的轮胎胶料，以及制备上述胶料的方法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及子午线轮胎，或涉及具有较高模量的硬脊(hard apex)和硬沿口衬层(轮辋边口)轮胎胶料和用于改进操纵性能和均匀性的胎面胶料。在子午线轮胎或优质轮胎的新近发展中，为了得到特定的动态性质，对轮胎胶料的要求已变得越来越专门化和多样化。例如，为了提高行驶性和操纵性能，某些商品优级填料子午线轮胎和优质轮胎具有肖氏硬度A大于90的硬沿口衬层和硬脊。制得这类轮胎的方法是，采用填充了大量碳黑而达到高硬度的胶料。但是，如果胶料中的结构炭黑量太高，则会使加工(即混合和挤压)更加困难，原因是因炭黑的良好分散性所造成的门尼粘度的升高。就优质胎面而言，为了获得安全和容易操纵的轮胎，即使地面附着力使胎面磨损变得更加厉害，但地面附着力仍是最重要的。为了改进操纵性能，需要较高的拐弯力系数。较高拐弯力系数的轮胎可由较高动态模量的胎面或小角度钢带获得。小角度钢带可能不是好的选择，因为存在不规则的磨损问题，且行驶时颠簸得较厉害。所以，较好的选择是开发一种具有较高拐弯角系数的较高动态模量胎面，以改善操纵性能。较高动态模量胎面胶料可在有过量高结构优级耐磨炉法炭黑和低油的情况下制得。尽管这种低油、高填料胶料具有较好的耐磨性，但是非常难以混合和挤压成形。因此，最理想的是拥有一种具有较高模量的硬脊和硬沿口衬层的轮胎胶料和一种用于改进操纵性能和均匀性的胎面胶料，並且减少在硫化期间的短焦烧时间等问题。众所周知，用硬化性酚醛树脂可满足轮胎制造厂家为获得较高硬度胶料的需要，但是由于未硫化的硬化性酚醛树脂在温度达到其熔点或软化点时会变软，因此需要加入一种硫化剂，使硬化性树脂硫化。一种已知的硫化体系是一种酚醛树脂与亚己基四胺的掺合物。例如，化学文摘9526446m(1981)报道了一些用含有酚醛清漆树脂和亚己基四胺交联剂的填料组合物加强的胎圈用天然橡胶和合成橡胶。化学文摘10069670u(1984)报道另一实例，在该实例中，硬橡胶制品是通过使含有二烯橡胶、檟如坚果壳液-改进甲酚-甲醛树脂和用作硫化剂的亚己基四胺的组合物硫化的方法制得的。但是，亚己基四胺有毒，这一直是轮胎工业的一个问题，而且有许多工厂禁止使用。此外，当所用的预掺合树脂与母炼胶在高温下从密闭式混合机中卸出时，酚醛树脂与硫化剂的预掺合物还会产生短焦烧时间的问题。美国专利第3，256，137、3，266，970和3，281，311号均报道了应用1-氮杂-5-羟甲基-3，7-二氧杂二环〔3.3.0〕辛烷作橡胶和加强织物材料之间的粘合剂。但是这些专利参考文献无一提到象本专利技术这样把该化合物作树脂硫化剂使用。本专利技术涉及含有一种高弹体和一种用1-氮杂-5-羟甲基-3，7-二氧杂-二环〔3.3.0〕辛烷(AMDO)硫化了的树脂的轮胎组合物。本专利技术还涉及制备该组合物的方法。本专利技术的轮胎组合物的制备方法是首先使树脂与一种橡胶/填料母炼胶混合;然后在较低的温度下将硫化剂加到最终的混合物中，因而较易控制焦烧时间或提前硫化。这种AMDO硫化剂可以以单独的形式或以与其它化合物混合成一种硫化体系的形式加入。所述的其它化合物可包括硫、供硫化合物、含硫的硫化促进剂及它们的混合物。两级酚醛树脂通称为酚醛清漆树脂，一般都是通过酚或酚的混合物与醛(最常见的是甲醛)的酸催化缩聚的方法制备的。这种树脂在无另外的硫化剂的情况下是不可能硫化的。现已发现，可以用1-氮杂-5-羟甲基-3，7-二氧杂二环〔3.3.0〕辛烷(AMDO)代替有毒的亚己基四胺(HMTA)作酚醛清漆树脂的硫化剂。AMDO是已知的市售化合物，可用已知的方法合成而得，例如通过三(羟甲基)氨基甲烷与对甲醛的反应而制得。虽然不希望受任何特殊理论的约束，但可认为AMDO是通过供给氨基甲基或氨基亚甲基而使树脂交联的。由于AMDO是一种胺，因此它可起交联反应催化剂的作用，但是可以预料到它的碱性低于HMTA，因而作用不象HMTA那样强。此外，AMDO每分子仅有一个氨基和两个甲醛衍生的残基。这意味着在同一重量基础上AMDO可提供的交联用基仅及HMTA的1/3到1/2，因为HMTA每分子具有四个氨基和六个甲醛残基。本专利技术实际可用的典型高弹体是橡胶，尤其是高度不饱和的二烯橡胶。这种橡胶一般具有的碘值在约100和约250之间，不过具有较高碘值和较低碘值(例如15～100)的不饱和橡胶也是可用的。可用二烯橡胶的例子有基于共轭二烯的聚合物，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯等;以及上述共轭二烯与某些单体的共聚物。这些单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯基酯等。其中最可取的是高度不饱和的橡胶。可用于本专利技术的硫化体系除了AMDO之外还可包含硫和(或)给硫化合物以及至少一个含硫的硫化促进剂。供硫化合物可以以与硫混合形式使用，或作为硫的代用品使用，供硫化合物是熟悉橡胶配料工艺的人员所熟知的。上述供硫化合物的例子有2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、二硫化四甲基(或乙基)秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化N，N′-己内酰胺等。可用的含硫硫化促进剂包括硫脲类，例如N，N′-二丁基硫脲、2-巯基咪唑啉和四甲基硫脲等;胍的衍生物，例如N，N′-二苯基胍等;黄原酸盐类，例如二丁基黄原酸锌等;二硫代氨基甲酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代甲酸钠等;硫化秋兰姆类，例如二硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆等;杂环族化合物，例如巯基苯并咪唑、巯基苯并噻唑、二硫化2，2-二苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑等;和亚磺酰胺类，例如N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。此外，在本专利技术的硫化剂中还可用两个或更多个含硫的硫化促进剂的混合物。其中最可取的促进剂是噻唑类和亚磺酰胺类，特别可取的是亚磺酰胺类。含硫的硫化促进剂的用量一般为每100份橡胶约0.1～约5份，较好为约0.3～约3.0份，最好为约0.3～1.0份。AMDO树脂硫化剂的用量一般为每100份橡胶约0.5～25份，较好为约0.6～约15份，最好为约0.75份～约5.0份。对于酚醛树脂来说，硫化剂的用量为树脂重量的约2～35%。正如熟悉本工艺的人员将要认识到的那样，最佳的用量是随轮胎的具体用途而变化的。除了上述的不饱和橡胶和硫化剂之外，本专利技术的轮胎组合物还可包含氧化锌、增强剂、填料、加工助剂、增量油、增塑剂和抗降解剂等，所有这些外加的组分，对熟悉橡胶工艺的人员来说是完全熟悉的。氧化锌的用量宜为每100份橡胶约2～10份，不过也可用超过10份的量。最可取的氧化锌用量为每100份橡胶约3～5份。下面的实施例是用来对本专利技术作进一步说明的，並没有规定本专利技术范围的意图。实施例1～3和对比试验A所用的组分示于表Ⅰ(列在表中的各组分量为每100重量份橡胶所具有的重量份数)。某些橡胶组合物是按下述方法配制而成。首先按表Ⅰ中所列的量将高弹体、增量油(芳族的)、炭黑(N351，高结构、高耐磨性炉法碳黑)、氧化锌、硬脂酸、油改性两级酚醛树脂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轮胎胶料，其中包含有一种高弹体和一种已用１－氮杂－５－羟甲基－３，７－二氧杂环〔３．３．０〕辛烷硫化的酚醛树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宋伟红，爱德华劳克伍德威勒，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]