锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属锂空气空气电池制备技术领域，具体为一种锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法。本发明专利技术主要包括水热法制备镍钴甘油盐、甘油盐水解形成镍钴氢氧化物空心球，气相硫化镍钴氢氧化物。本发明专利技术方法制备工艺的步骤少、成本低，成功的合成了一种花状的具有多级孔道结构的NiCo2S4空心球，有效的降低了过电位，提高了容量和循环寿命。

Preparation method of lithium air battery transition metal sulfide air positive electrode material

The invention belongs to the technical field of preparation of a lithium air air battery, in particular to a preparation method of a lithium metal air battery transition metal sulfide air positive electrode material. The invention mainly comprises the preparation of nickel cobalt glycerin salt and glycerin salt by hydrothermal method, and forms a hollow sphere of nickel cobalt hydroxide and a gas-phase cobalt hydroxide nickel hydroxide. The preparation method of the invention has the advantages of less steps and low cost, and successfully produces a flower shaped NiCo2S4 hollow ball with a multi-stage pore structure, effectively reducing overpotential, increasing capacity and cycle life.

【技术实现步骤摘要】
锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法
本专利技术属于锂空气电池
，具体涉及一种锂空气电池正极材料的制备方法。
技术介绍
近几十年来,以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展.金属锂的电化学容量虽然高达3860mAh/g,但大部分锂离子电池正极材料的电化学容量只有200mAh/g左右,锂离子电池的发展极大地受到了其正极材料的制约。与锂离子电池不同,金属空气电池以金属为负极,空气中的氧气作正极,成为近年来的研究热点。金属空气电池由金属负极、电解液和空气电极构成，其空气电极可以源源不断地从周围环境中汲取电极反应活性物质——氧气，而不像一般电池那样只能从电池装置内部索取，因而金属空气电池都具有很高的理论比能量(不包含氧气质量)，均在1000Wh/kg以上，同时其具有无毒、无污染、放电电压平稳、储存寿命长、价格低廉、原料丰富、可再生利用等优点。在这个体系中，锌空气电池、镁空气电池和铝空气电池已被长期广泛研究，其中锌空气电池已经商业化。锂具有最低的氧化还原电位(－3.03VvsSHE)和金属元素中最小的电化学当量(0.259g/Ah)，所以与其他所有的金属空气电池相比，锂空气电池具有最高的理论比能量，达到11400Wh/kg,与汽油相当,从而引起人们的强烈关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂空气电池正极材料—过渡金属硫化物的制备方法，并将该材料作为催化剂，以提高锂空气电池的容量，降低充放电过程中的过电势，改善其电化学性能。本专利技术提供的锂空气电池正极材料—过渡金属硫化物的制备方法，具体步骤如下：（1）制备镍钴甘油盐将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入异丙醇和甘油的混合溶液中，充分混合使其形成紫红色的澄清溶液；接着将此溶液转移到水热釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃-200℃，水热反应时间为5-7个小时，得到棕色粉末，即镍钴甘油盐；（2）制备镍钴氢氧化物将制得的镍钴甘油盐在液相中，超声搅拌至其混合均匀；然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃-180℃，水热时间为7-9个小时；自然冷却至室温，取出抽滤，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）气相硫化制备NiCo2S4取上述镍钴氢氧化物和硫化物，将二者分别放入两个瓷舟中；将瓷舟置于管式炉，在惰性气氛保护下升温至300℃-400℃，关闭通气，进行煅烧，时间为3-6小时；自然降至室温，即得到黑色粉末，即过渡金属硫化物NiCo2S4。本专利技术步骤（1）中，所使用的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1.5-1:2.5（即1:（1.5-2.5）），优选摩尔比为1:2。本专利技术步骤（1）中，异丙醇和甘油的体积比为3:1-5:1（即（3-5）:1），优选体积比为4:1。本专利技术步骤（2）中，所述液相为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。本专利技术步骤（3）中，所述硫化物为硫代乙酰胺、硫脲中的一种或几种。本专利技术步骤（3）中，用于硫化的硫化物的量需过量6-10倍。本专利技术步骤（3）中，所使用的惰性气氛为氮气、氩气中的一种。本专利技术的优点：本专利技术的制备工艺步骤少、成本低，合成的NiCo2S4呈空心花球的形貌，为过渡金属硫化物作为锂空气电池正极催化剂使用时带来了多级孔道结构。这些多级孔道结构使材料本身具有更大的比表面积和更多的反应位点，有利于氧气及电解液的传输，有效的降低充放电过程中的过电势和电池的循环寿命。同时，这些孔道结构也提供了更多的空间来容纳放电产物，有效提升了电池的容量。附图说明图1是实施例1中最终产物的XRD衍射图。图2是实施例1中最终产物的BET和孔径分布图。图3是实施例1中最终产物的SEM图。图4是实施例1中最终产物的TEM图。图5是实施例1中最终产物在电流密度为0.1mA/cm2时的全充放测试。图6是实施例1中最终产物在电流密度为0.1mA/cm2时的限容循环测试。具体实施方式下文通过具体实施例结合附图进一步描述本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。实施例1（1）取120ml异丙醇和32ml甘油于烧杯中，搅拌5min使二者混合均匀。再分别秤取350mg的Ni(NO3)2·6H2O和700mg的Co(NO3)2·6H2O，加入烧杯，超声20min，继续搅拌至形成紫红色的澄清溶液。接着将此溶液转移到200ml水热釜中，升温至180℃保持6h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；（2）取300mg步骤（1）中得到的粉末加入60mlH2O中，超声搅拌至其混合均匀。然后将溶液转移至100ml水热釜中，升温至160℃，保持8h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）秤取一定量的镍钴氢氧化物和硫代乙酰胺（TAA），使TAA过量10倍，分别将二者放入两个瓷舟中。将瓷舟置于管式炉，在N2保护下以5℃/min的速度升温至350℃，关闭N2，保持6h。待自然降至室温后，得到黑色粉末，即NiCo2S4。本实施例制备的材料的形貌和电化学性能见图1-图5所示。实施例2（1）取120ml丙醇和32ml甘油于烧杯中，搅拌5min使二者混合均匀。再分别秤取350mg的Ni(NO3)2·6H2O和700mg的Co(NO3)2·6H2O，加入烧杯，超声20min，继续搅拌至形成紫红色的澄清溶液。接着将此溶液转移到200ml水热釜中，升温至200℃保持5h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；（2）取200mg步骤（1）中得到的粉末加入60mlH2O中，超声搅拌至其混合均匀。然后将溶液转移至100ml水热釜中，升温至170℃，保持6h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）秤取一定量的镍钴氢氧化物和硫代乙酰胺（TAA），使TAA过量8倍，分别将二者放入两个瓷舟中。将瓷舟置于管式炉，在Ar保护下以5℃/min的速度升温至400℃，关闭Ar气，保持5h。待自然降至室温后，得到黑色粉末，即NiCo2S4。实施例3（1）取100ml异丙醇和25ml甘油于烧杯中，搅拌5min使二者混合均匀。再分别秤取300mg的Ni(NO3)2·6H2O和600mg的Co(NO3)2·6H2O，加入烧杯，超声20min，继续搅拌至形成紫红色的澄清溶液。接着将此溶液转移到200ml水热釜中，升温至170℃保持7h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；（2）取250mg步骤（1）中得到的粉末加入70mlH2O中，超声搅拌至其混合均匀。然后将溶液转移至100ml水热釜中，升温至150℃，保持9h。待自然冷却至室温后，取出抽滤，80℃下干燥12h，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）秤取一定量的镍钴氢氧化物和硫脲，使硫脲过量9倍，分别将二者放入两个瓷舟中。将瓷舟置于管式炉，在N2保护下以5℃/min的速度升温至300℃，保持8h。待自然降至室温后，得到黑色粉末，即NiCo2S4。实施例2和实施例3制备的材料的形貌和电化学性能与例1制备的材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备镍钴甘油盐将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入异丙醇和甘油的混合溶液中，充分混合使其形成紫红色的澄清溶液；接着将此溶液转移到水热釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃‑200℃，水热反应时间为5‑7个小时，得到棕色粉末，即镍钴甘油盐；（2）制备镍钴氢氧化物将制得的镍钴甘油盐在液相中，超声搅拌至其混合均匀；然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃‑180℃，水热时间为7‑9个小时；自然冷却至室温，取出抽滤，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）气相硫化制备NiCo2S4取上述镍钴氢氧化物和硫化物，将二者分别放入两个瓷舟中；将瓷舟置于管式炉，在惰性气氛保护下升温至300℃‑400℃，关闭通气，进行煅烧，时间为3‑6小时；自然降至室温，即得到黑色粉末，即过渡金属硫化物NiCo2S4。

【技术特征摘要】
1.一种锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备镍钴甘油盐将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入异丙醇和甘油的混合溶液中，充分混合使其形成紫红色的澄清溶液；接着将此溶液转移到水热釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃-200℃，水热反应时间为5-7个小时，得到棕色粉末，即镍钴甘油盐；（2）制备镍钴氢氧化物将制得的镍钴甘油盐在液相中，超声搅拌至其混合均匀；然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃-180℃，水热时间为7-9个小时；自然冷却至室温，取出抽滤，得到墨绿色粉末，即镍钴氢氧化物；（3）气相硫化制备NiCo2S4取上述镍钴氢氧化物和硫化物，将二者分别放入两个瓷舟中；将瓷舟置于管式炉，在惰性气氛保护下升温至300℃-400℃，关闭通气，进行煅烧，时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：余爱水，黄桃，陈翔，李良昱，陈春光，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31