一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用。该方法包括以下步骤：步骤1，将碳纤维纸依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；步骤2，将四水合乙酸钴溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.06‑0.08mol/L乙酸钴乙醇溶液；步骤3，用滴管将乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后真空干燥得羟基乙酸钴/碳纤维纸，重复8‑12次，使得每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.025‑0.075mmol；步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸焙烧得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。本发明专利技术制备的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极，具有高比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。

Method for preparing Co3O4 hollow porous nano material and application thereof

The invention discloses a method for preparing Co3O4 hollow porous nanometer material and an application thereof. The method comprises the following steps: 1, the carbon fiber paper followed by acetone and deionized water, ethanol, ultrasonic cleaning and dry standby; step 2, the cobalt acetate four water soluble in ethanol, with a molar concentration of 0.06 0.08mol/L cobalt acetate ethanol solution; step 3, will use a dropper of carbon fiber paper after vacuum cobalt acetate ethanol solution soaked in step 1 washed dried hydroxy acetic acid cobalt / carbon fiber paper, 8 repeated 12 times, the per square centimeter of carbon fiber paper dipping cobalt acetate was 0.025 0.075mmol; step 4, the hydroxy acetic acid cobalt / carbon fiber paper roasting Co3O4 hollow nanoparticles a growth in the carbon fiber paper substrate. The Co3O4 hollow nano prism prepared by the invention has the advantages of high specific capacitance, excellent rate performance and cyclic stability as a supercapacitor electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用
本专利技术属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用。
技术介绍
超级电容器是介于传统电容器和电池之间兼具较高功率密度和能量密度的新型储能器件，它具有功率密度高、循环寿命长等优势。根据电荷存储机理不同，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器通过电极-电解液界面的离子吸附进行电荷存储，它采用的电极材料主要为高比表面积、高导电性的碳材料。赝电容超级电容器通过发生在电极上的法拉第反应进行电荷存储，它采用的电极材料包括过渡金属氧化物(RuO2、MnO2、Co3O4、NiO等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)两类。过渡金属氧化物电极具有较碳材料电极高的能量密度，较导电聚合物电极高的稳定性，是一类有应用潜力的超级电容器电极材料。氧化物材料做为超级电容器电极时存在两个限制其电容性能提高的因素：一是法拉第反应通常发生在材料表面，使材料利用率不高，导致比电容量远低于理论容量；二是过渡金属氧化物，除RuO2外，通常导电性较差，限制了倍率性能的提高。为提高电极材料的利用率，研究集中于多孔和纳米结构的制备，以增加电解质和电极活性材料的接触面积。为提高电极材料的导电性，通常将氧化物与高导电性碳材料进行复合；除此之外，在集流体(泡沫镍、碳纤维纸等)上原位生长氧化物一维纳米线或二维纳米片，也是提高氧化物电极导电性的有效方法。将氧化物原位生长于集流体，可以使活性氧化物与集流体更好的接触，使电子快速由氧化物活性位向集流体转移，而不会像被压制在集流体上的粉体材料那样，电子在无序的粉体颗粒间的传导增大了电阻。另一方面，将氧化物原位生长于集流体可避免在电极制备中加入导电性差的粘结剂，从而避免了电极中导电“死区”的出现。Co3O4具有高理论电容量(3560F/g)，较低的价格和环境友好性，是一种有应用前景的赝电容电极材料。近年来已有多篇将一维或二维Co3O4生长于集流体的报道，通常生长于泡沫镍、碳纤维纸集流体上的Co3O4为一维纳米线或二维纳米片，采用的方法主要为水热-煅烧法(MeilinLiu,etal.,NanoLett.,2012,12,321-325；PengChen,etal.,ACSNano,2012,6,3206-3213.)和电沉积-煅烧法(J.B.Wu,ElectrochimicaActa,2011,56,7163-7170；XiongWen(David)Lou,EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7883-7887.)。中空多孔纳米材料具有高比表面积，而且空心结构利于电解质中离子的传输，因此制备空心多孔Co3O4是一种提高电极材料利用率和离子导电性的有效方法。空心多孔Co3O4的制备方法主要有模板法(DairongChen,etal.,Adv.Mater.,2006,18,1078-1082.)、水热条件下的奥斯特熟化法(YuebinCao,etal.,CrystEngComm,2014,16,826-833.)、钴盐前驱体煅烧中的柯肯特尔法(FengGao,etal.,J.PowerSources,2013,227,101-105.)。如前所述，将Co3O4生长于集流体可以提高电极的电子导电性，避免导电“死区”的出现，因此将中空Co3O4生长于集流体既可以提高电极离子扩散速率和材料利用率又可以提高电极的电子导电性，但目前尚未见到在集流体上原位生长中空Co3O4的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用，由于本专利技术活性Co3O4直接生长于碳纤维纸集流体，具有较高的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维纸依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；步骤2，将四水合乙酸钴溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.06-0.08mol/L乙酸钴乙醇溶液；步骤3，用滴管将乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后真空干燥得羟基乙酸钴/碳纤维纸，重复8-12次，使得每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.025-0.075mmol；步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸焙烧得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。作为改进的是，步骤2中乙酸钴乙醇溶液的摩尔浓度为0.07mol/L。作为改进的是，步骤3中每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.050mmol。作为改进的是，步骤3中真空干燥的温度为30-50℃，干燥时间为10-60min。作为改进的是，步骤4中焙烧工艺参数为温度300-350℃，时间10-60min。上述制备Co3O4中空纳米结构材料的方法所得Co3O4中空纳米结构材料在超级电容器电极上的应用。本专利技术将乙酸钴的乙醇溶液滴浸于碳纤维纸上，干燥过程中羟基乙酸钴重结晶于碳纤维纸，该羟基乙酸钴表现为长方形实心纳米片形状(乙醇蒸发时，溶液中的Co(CH3COO)2与四水合乙酸钴溶解时进入溶液中的结晶水发生水解反应，因此蒸发结晶后的产物不是乙酸钴，而是羟基乙酸钴，结构如图1所示)；在焙烧过程中由于柯肯达尔效应，实心羟基乙酸钴长方形片分解为Co3O4中空纳米棱柱结构，生成的Co3O4原位结晶附着于碳纤维纸上。所制备的电极由于活性Co3O4直接生长于碳纤维纸集流体，增加了电极导电性，此外，Co3O4中空纳米结构又提供了高活性面积和利于离子扩散的通道，从而提高了电极的储能性能。有益效果与现有技术相比，本专利技术具有两方面优势：(1)本专利技术制备工艺简单，通过蒸发结晶将羟基乙酸钴附着于碳纤维纸，不需要水热、电沉积等操作步骤，另外，所用原料只包括钴盐、乙醇，不需要其他辅助添加剂，成本低廉；(2)本专利技术所制备生长于碳纤维纸集流体的Co3O4中空纳米棱柱结构电极具有优异的电化学性能，在1A/g充放电电流密度下电极的比电容达到407F/g，充放电电流密度增大到20A/g时比电容仍高达356F/g，循环充放电4000次后电极的比电容仍达到初始值的96％。附图说明图1是羟基乙酸钴前驱体的SEM图片；图2是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱的SEM图片，(a)为低倍SEM，(b)为中倍SEM，(c)为高倍SEM；图3是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱的TEM图片；图4是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在不同电流密度下的充放电曲线；图5是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在不同充放电电流密度下的比电容；图6是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在充放电电流密度2A/g下的循环稳定性曲线。图7是本专利技术方法制备的致密Co3O4颗粒包覆碳纤维纸的SEM图片；图8是本专利技术方法下制备的致密Co3O4包覆碳纤维纸与实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱分别作为电极时在不同充放电电流密度下的比电容曲线图。具体实施方式实施例1一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维纸依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；步骤2，将四水合乙酸钴溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.06‑0.08mol/L乙酸钴乙醇溶液；步骤3，用滴管将乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后真空干燥得羟基乙酸钴/碳纤维纸，重复8‑12次，使得每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.025‑0.075mmol；步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸焙烧得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。

【技术特征摘要】
1.一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维纸依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；步骤2，将四水合乙酸钴溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.06-0.08mol/L乙酸钴乙醇溶液；步骤3，用滴管将乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后真空干燥得羟基乙酸钴/碳纤维纸，重复8-12次，使得每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.025-0.075mmol；步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸焙烧得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。2.根据权利要求1所述的一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹月斌，侯贵华，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32