水解稳定的季戊四醇二亚磷酸酯制造技术

一种具有改善的抗水解性和增强的热稳定性的式（Ⅳ）的二亚磷酸酯： ＊＊＊ （Ⅳ） 其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］独立地选自氢和通式Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］的烷基，其中ｍ为１－４；Ｒ↑［３］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１２］独立地选自氢、卤素和通式Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］的烷基，其中ｍ为１－４；另外其中ｎ为０－３。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地讲涉及具有改善的水解稳定性的一类新的亚磷酸酯，即二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯类，以及它们用作一些聚合物的稳定剂的能力，所述聚合物的实例有聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚缩醛、含卤素的聚合物及其共聚物。
技术介绍
塑料可用于多种多样的众多领域，例如用于汽车零件、房屋和建筑的部件、从食物到电子零件的包装等。如果没有为数众多的塑料添加剂的辅助，塑料便无法发挥这些多种多样的功能。如果没有添加剂，一些塑料会在加工过程中降解，随着时间的推移，聚合物会丧失冲击强度、变色以及带上静电，以上所列只是其中的几个问题。添加剂不仅能克服这些问题以及其它局限，而且能使最终产品具有改善的性能。涉及塑料添加剂的配制一直是一件技巧性很高的工艺。向聚合物中配加添加剂需要在聚合物和添加剂的性能之间进行仔细平衡。例如，制备具有改善的抗紫外线性能的塑料可能影响聚合物的色稳定性及其功能特性的保持。制造者需仔细选择添加剂，使得所用添加剂不仅具有特定的功能，而且最小限度地影响其它添加剂和所制塑料。抗氧化剂仅仅是可用于聚烯烃和其它聚合物树脂的一类添加剂。这类添加剂可延缓塑料的氧化降解。当由于加热、紫外线照射、机械剪切或金属杂质而在聚合物中产生自由基(具有不成对电子的高活性物种)时便会引发降解。如果没有抗氧化剂的保护，便会出现分子量降低、变脆、变色、交联以及其它聚合物性能的劣化。一旦形成了自由基，便开始了引发聚合物氧化的链式反应。自由基随后与氧分子反应产生过氧自由基，过氧自由基再与可得到的氢原子反应形成不稳定的氢过氧化物和另一个自由基。若不存在抗氧化剂，这些反应会自动推进，导致聚合物降解。抗氧化剂有两种基本类型，基本抗氧化剂和辅助抗氧化剂。基本抗氧化剂通过提供活泼氢原子而截取并稳定自由基。受阻酚和芳胺为两种主要类型的基本抗氧化剂。辅助抗氧化剂通过将不稳定的氢过氧化物分解为稳定产物而阻止其它自由基的形成。亚磷酸酯和硫酯便是通过分解氢过氧化物从而抑制自由基形成来发挥作用的辅助抗氧化剂。辅助抗氧化剂通常与基本抗氧化剂一起使用，但也可以单独使用，尤其是在它们的结构中含有受阻酚基团时。它们共同减少聚合物的变色，还可以再生基本抗氧化剂。用于稳定聚合物材料防止其变色及熔体流动降解的市售亚磷酸酯有几种。已发现特别适用的一种产品是US 4,305,866(York)中描述的如式(I)所示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其初始酸值约为1.1。 文献中提及的另一产品是US 4,983,657(Humplik)中描述的如式(II)所示的二(2-叔丁基-4-{α，α′-二甲基苄基})季戊四醇二亚磷酸酯。 式(I)和(II)的亚磷酸酯的问题在于它们是吸湿性的，因而是水解不稳定的。暴露于湿气中一段时间后，它们会结块并变成粘性块体。另外，US 4,187,212(Zinke等)中描述了如式(III)所示的用于聚烯烃的对称亚磷酸三芳基酯(如亚磷酸(三(2，4-二叔丁基苯基)酯)稳定体系。 由于这种亚磷酸酯不具备良好的水解稳定性，它不能有效地用于色稳定和熔体流动稳定。诸如式(I)和(II)所示的一类季戊四醇二亚磷酸酯在保持色稳定性方面更为有效。另外，亚膦酸酯也用作市售树脂添加剂，如通式(VI)所示。 尽管这种亚膦酸酯具有良好的热稳定性和水解稳定性，但认为其氧化稳定性为中等，这与氧化稳定性随着磷-碳键数目的增加而减少的一般经验相符。到目前为止，对一种吸潮速度较慢从而保持其在湿条件下的长期效力的基于季戊四醇的亚磷酸酯产品还存有需求。专利技术的概述本专利技术提供了水解稳定性更好的二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，所述亚磷酸酯适于用作聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)，聚碳酸酯、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(特别是尼龙)、聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、ABS型接枝共聚物、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和含卤素的聚合物的抗氧化添加剂。本专利技术的一个目的是提供具有高热分解温度的低挥发性热稳定聚合物添加剂。本专利技术的另一个目的是提供能够在暴露于湿气中较长的时间内抑制亚磷酸酯的水解从而保持粒状和自由流动的聚合物添加剂。本专利技术的再一个目的是保持亨特黄度比色指数值尽可能低，从而表明添加剂已限制了聚合物在加工条件下的降解量。本专利技术的再一个目的是保持聚合物的熔体流动指数，从而表明添加剂已限制了聚合物在加工条件下的降低量。本专利技术的再一个目的是提供以改善的产率合成二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的方法。本专利技术还有一个目的是证明二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯能够与一类受阻酚和紫外稳定剂结合使用以便以协同方式保持颜色并使聚合物的熔融降解减至最小。本专利技术的这些目的和其它目的通过详细描述和所附权利要求将变得显而易见。附图的详细描述本专利技术的某些部分和部分排列可以采取有形形式，其优选实施方案将在说明书中详述并用构成专利技术的一部分的附图来说明，其中附图说明图1是480°F下使用下列制剂的线形低密度聚乙烯(100份LLDPE，250ppm CaS+Irganox 1010，500ppm亚磷酸酯)中黄度指数随几种亚磷酸酯的变化图；(A)本底情况--不加亚磷酸酯；(B)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(式III)；(C)二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式I)；(D)SandostabPEPQ亚膦酸酯(式VI)；及(E)二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(式V)；图2是熔体指数对上面图1中所述的磷基添加剂的关系图；图3是向聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中加入0.2％如图1中(E)所述的二亚磷酸酯时扭矩(米·克)对时间(分)的关系与不加二亚磷酸酯的对照样的比较图；图4是与图3相同的比较物的黄度指数对时间(分)的关系图；图5是向聚碳酸酯中加入0.2％如图1中(E)所述的二亚磷酸酯时扭矩(米·克)对时间(分)的关系图；图6是与图5相同的比较物的黄度指数对时间(分)的关系图；图7 a是如图1中(E)所述的二亚磷酸酯在氘代苯中于300MHz下的31P NMR谱；图7b是图7a中所示的31P NMR谱的放大图；图8a是如图1中(E)所述的二亚磷酸酯在氘代苯中于300MHz下的31P NMR谱；图8b是图8a中所示的31P NMR谱的放大图；图9a是如图1中(E)所述的二亚磷酸酯的傅立叶变换红外(FTIR)的吸光度对波数(cm-1)的图；图9b是如图1中(C)所述的二亚磷酸酯的与图9a中所述相同的信息图；以及图9c是2，4-二枯基苯酚的与上面图9a和9b中所述相同的信息图。专利技术的详述聚合物降解是由涉及聚合物链的骨架的化学反应引起的聚合物物理性能的劣化。降解表现为变黄、拉伸强度减小、冲击强度减小、熔体流动改变以及加工性变劣。这种降解是由聚合物中的污染、残余催化剂(可能引起解聚)、温度和光造成的。降解易于在下述条件下发生聚合物干燥；聚合物造粒和配料；聚合物贮存和运输；聚合物成形加工；以及回收加工期间。缓解某些上述问题的一种方法是利用添加剂，特别是亚磷酸酯添加剂。添加季戊四醇亚磷酸酯稳定剂引起的问题之一是它们易吸潮，因而减弱了产品的自由流动能力。另一个问题是在高温(通常高于480°F)下，某些亚磷酸酯不是很有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·施蒂文森，S·科达力，
申请(专利权)人：多弗化学公司，
类型：发明
国别省市：