脂环族多亚磷酸酯聚合物稳定剂制造技术

本文描述了聚合和共聚多亚磷酸酯，所述多亚磷酸酯在多亚磷酸酯主链中含有脂环族部分，优选环己烷二甲醇。本文描述的新型亚磷酸酯适用于使有机材料对氧化、热或光化降解稳定。该技术的至少一个优点在于认识到，基于脂环族二醇例如CHDM的亚磷酸酯具有高百分比的磷，因此为非常有效的抗氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本文描述的专利技术一般属于改善的聚合物组合物，所述组合物含有至少一种在多亚磷酸酯中具有脂环族部分的多亚磷酸酯添加剂。专利技术背景有机亚磷酸酯因为其加入到聚合物或其它有机材料时的抗氧化剂特性而已知。与向聚合物树脂加入稳定剂有关的至少一个目的，是防止衍生于树脂的聚合物在高温加工期间变质，而且还允许制备内在质量提高的产品，该内在质量的提高至少部分归因于在其预定的应用期间对热和光降解的抗性增大。有机亚磷酸酯可自各种醇、二醇、三醇和烷基酚合成。它们当中有商业上重要的亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在历史上，这两种亚磷酸酯一直为橡胶和塑料工业的低成本稳定剂。然而，近来，由于担忧它们是外源性雌激素和生物累积性的，自它们制备的烷基酚和亚磷酸酯已经受到密切注意。因此，期望这些物质的合适替代物。已经确定许多有用的多亚磷酸酯可基于脂环族二醇例如环己烷二甲醇(“CHDM”)来合成，并且其为含有烷基酚的亚磷酸酯的合适替代。在性能、热稳定性和水解稳定性方面，至少部分自CHDM制备的亚磷酸酯优于许多市售亚磷酸酯。而且，可自具有多种特性的脂环族二醇(例如CHDM)产生各种各样的亚磷酸酯。因此，公开的是至少部分自饱和脂环族反应物(例如脂环族二醇)、起链终止剂作用的单羟基封端的醇和三官能的含磷部分(例如三芳基亚磷酸酯)合成的固体和液体多亚磷酸酯，及其作为稳定剂的性能。专利技术概述本文描述的新型亚磷酸酯适用于使有机材料对氧化、热或光化降解稳定。该技术的至少一个优点在于认识到，基于脂环族二醇例如CHDM的亚磷酸酯具有高百分比的磷，因此为非常有效的抗氧化剂。特别是，CHDM也为多用途原料，其允许适用于许多应用的宽范围的产品合成。例如，在某些聚烯烃，期望具有高分子量的固体或液体聚合或寡聚亚磷酸酯，使得自聚合物的迁移和起霜减至最少。高的热稳定性和水解稳定性由于高的加工温度也是非常重要的。本文描述的通用结构的中到高分子量的亚磷酸酯满足聚烯烃的所有这些要求。而且通过加入与CHDM组合的合适的醇，可以合成固体和液体多亚磷酸酯两者。具有大于16的碳链长度的醇倾向于产生固体多亚磷酸酯，而具有少于16的碳链长度的醇倾向于产生液体多亚磷酸酯。具有高羟基数的多亚磷酸酯可适用于用作抗焦剂以及火焰层合添加剂的聚氨酯。本文描述的通用结构的CHDM亚磷酸酯可被合成具有合适的羟基数，以便成为聚氨酯中的有用添加剂。本文描述的通用结构的低和高分子量多亚磷酸酯在PVC中显示出色的相容性和稳定性。这些通用结构的亚磷酸酯在PVC中赋予出色的颜色稳定性和增加热稳定性。当根据详细描述和所附权利要求考虑，本专利技术的这些和其它目的将是显而易见的。专利技术详述为了说明在递交本专利技术的时候，申请人已知的最佳方式的目的，现描述实施本专利技术的最佳方式。实施例和附图仅为举例说明性的，并不意味着限制本专利技术，本专利技术由权利要求的范围和精神衡量。当本文使用，并且除非另外指明，术语“烷基”意指直链和支链的饱和无环烃一价基团，所述烷基可进一步任选包括一个或多个独立选自以下的合适取代基：氨基、卤素、羟基、巯基、卤代烷基、烷氧基等。直链或支链烷基的具体非限制性实例为C1-20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和硬脂基。应认识到烷基可用氧、硫或氮中断，散置基团的非限制性实例包括：CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。当本文使用，并且除非另外指明，术语“烯基”意指直链和支链的不饱和无环烃一价基团，所述烯基可进一步任选包括一个或多个独立选自以下的合适取代基：氨基、卤素、羟基、巯基、卤代烷基、烷氧基等。直链或支链烯基的具体非限制性实例为具有2-30个碳原子的那些，其中双键的位置可以变化，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。应再次认识到，烯基可用氧、硫或氮中断，散置基团的非限制性实例包括：-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-。当本文使用，并且除非另外指明，术语“脂环族”指具有3-10个碳原子的单-或多环饱和烃一价基团，或者具有7-10个碳原子的C7-10多环饱和烃一价基团。可具有取代基的脂环族的或环状烷基的具体非限制性实例为具有5-7个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基，和具有6-11个碳原子的烷基环烷基，其中烷基的位置可以变化，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基环庚基和二乙基环庚基。应再次认识到，脂环族基团可用氧和/或羰基(例如内酯)或者其它不干扰的原子中断。当本文使用，并且除非另外指明，术语“烷氧基”指其中烷基通过单键连接于氧原子的取代基。当本文使用，并且除非另外指明，术语“卤代”或“卤素”意指选自氟、氯、溴和碘的任何原子。本专利技术至少部分涉及固体和液体亚磷酸酯，其至少部分由饱和的脂环族反应物(例如脂环族二醇，更优选的为环己烷二甲醇(“CHDM”))构成。环己烷二甲醇为具有两个键合于环上任何位置的甲醇基团的环己烷环，如由通用结构(I)阐明的那样。应该认识到，顺式或反式异构体的CHDM或其组合可用作反应物。尽管CHDM为本专利技术许多描述的焦点，但是本专利技术并不限于此，并且事实上包括其它“基于脂环族二醇的”衍生物，例如环戊烷二甲醇、环戊烷二乙醇、环戊烷二丙醇、环戊烷二丁醇、环戊烷二戊醇、环己烷二乙醇、环己烷二丙醇、环己烷二丁醇、环己烷二戊醇、环庚烷二甲醇、环庚烷二乙醇、环庚烷二丙醇、环庚烷二丁醇、环庚烷二戊醇、环辛烷二甲醇、环辛烷二乙醇、环辛烷二丙醇、环辛烷二丁醇和环辛烷二戊醇。在更一般的意义上，基于脂环族二醇的组分为HO-[R7]a-R8-[R9]b-OH (结构II)，其中R7、R8、R9、a和 b如以下定义。在本专利技术的一个优选方面，R7和R9为CH2基团，并且a和b为1。其中(i) R7和R9独立选自直链和支链C1-6亚烷基；(ii) R8选自C5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合多亚磷酸酯，所述聚合多亚磷酸酯含有1‑1000个下式的重复单元：其中R2选自(i) C1‑20烷基或C2‑22烯基，所述C1‑20烷基或C2‑22烯基任选用C5‑10环烷基或环烯基中断或封端，(ii) 任选用C1‑4烷基封端的C2‑20聚烷二醇链，和(iii) 含有‑CO‑O‑基团并任选用C1‑20烷基取代的3‑7元环；R7和R9中每一个独立表示C1‑6亚烷基；R8选自C5‑10饱和碳环；和a和b独立选自0和1；和0‑1000个下式的重复单元：其中Y表示C2‑22亚烷基和m为1‑20；所述多亚磷酸酯邻近上式的‑P(OR2)‑基团用基团R1O‑封端，并且在链的另一个末端用基团‑P(OR3)(OR4)封端，其中可相同或不同的R1、R3和R4中的每一个，具有为R2给出的含义之一；条件是当所述多亚磷酸酯含有多于1个但是少于12个式B的单元时，其必须含有2个或更多个式A的单元；和进一步的条件是当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时，其必须含有8个或更多个式A的单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.22 US 61/663323;2012.07.13 US 61/6714271.一种聚合多亚磷酸酯，所述聚合多亚磷酸酯含有1-1000个下式的重复单元：
其中
R2选自
(i) C1-20烷基或C2-22烯基，所述C1-20烷基或C2-22烯基任选用C5-10环烷基或环烯基中断或封端，
(ii) 任选用C1-4烷基封端的C2-20聚烷二醇链，和
(iii) 含有-CO-O-基团并任选用C1-20烷基取代的3-7元环；
R7和R9中每一个独立表示C1-6亚烷基；
R8选自C5-10饱和碳环；和
a和b独立选自0和1；
和0-1000个下式的重复单元：
其中Y表示C2-22亚烷基和m为1-20；
所述多亚磷酸酯邻近上式的-P(OR2)-基团用基团R1O-封端，并且在链的另一个末端用基团-P(OR3)(OR4)封端，其中可相同或不同的R1、R3和R4中的每一个，具有为R2给出的含义之一；
条件是当所述多亚磷酸酯含有多于1个但是少于12个式B的单元时，其必须含有2个或更多个式A的单元；和
进一步的条件是当所述多亚磷酸酯不含式B的单元时，其必须含有8个或更多个式A的单元。
2.权利要求1的聚合亚磷酸酯，其中Y表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基团。
3.权利要求1或权利要求2的聚合多亚磷酸酯，其中m为5-20。
4.权利要求1的聚合多亚磷酸酯，所述聚合多亚磷酸酯不含式B的单元。
5.前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯，其中R2表示C10-20烷基。
6.前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯，其中R7和R9为亚甲基。
7.前述权利要求中任一项的聚合亚磷酸酯，其中R8为亚环己基。
8.前...

【专利技术属性】
技术研发人员：M贾库卡，JM兰斯，D斯蒂芬森，
申请(专利权)人：多弗化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US