一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法技术方案

本发明专利技术提供了一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法，所述系统包括原料储罐、预热器、移动床反应器、催化剂再生器、催化剂进料装置、冷却系统、产品储液罐和尾气收集罐。所述方法将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器进行反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；反应过程中移动床反应器中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器循环利用。本发明专利技术通过移动床方法，达到催化剂的循环更新，有效解决了催化剂失活快结焦严重等问题，同时也提高了甲醛的转化率和丙烯酸(酯)的选择性。

System for preparing acrylic acid and / or acrylic ester by moving bed reactor and preparation method thereof

The invention provides a preparation of acrylic acid and / or acrylate using moving bed reactor system and a preparation method thereof. The system comprises a material storage tank, preheater, moving bed reactor, catalyst regenerator and catalyst feeding device, cooling system, liquid storage tank and the tail gas collecting tank. The method of preheating the mixture and / or acetate and acetic acid raw materials into gaseous formaldehyde into the moving bed reactor for reaction, preparation of acrylic acid and / or acrylate; in the reaction process of moving catalyst bed bottom bed reactor the catalyst deactivation gradually downward and discharge the moving bed reactor, exhaust catalyst deactivation after regeneration, return into the use of moving bed reactor cycle. The invention realizes the cyclic regeneration of the catalyst by the moving bed method, effectively solves the problems of fast deactivation of catalyst, serious coking, etc., and simultaneously improves the conversion rate of formaldehyde and the selectivity of acrylic acid (ester).

【技术实现步骤摘要】
一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法
本专利技术属于化学合成领域，涉及一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法，尤其涉及一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸及其酯是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有刺激性气味。丙烯酸及其酯在精细化工领域占有相当重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸也可与其它官能性单体如丙烯腈和苯乙烯等进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的各种各样的重要聚合物，诸如高吸水性树脂、油田助剂、水处理剂和日化洗涤剂等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有优良的物理和化学性质，具有可共聚、酯化、混溶和功能化等性质，可广泛用于涂料、制药、皮革、塑料、化纤、建材、纺织、粘合剂、水处理及石油开采等很多领域。目前，中国已经成为世界丙烯酸酯需求发展潜力最大的市场之一。丙烯酸(酯)自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了氰乙醇法、高压雷佩法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四种工艺因其技术和经济方面的诸多原因已经被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的新方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。由于丙烯主要来自石油裂解，随着石油资源的日益紧张，国际油价一路飙升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料来源受到限制，因此开发使用原料来源广，价格低的可替代丙烯氧化工艺路线的新工艺具有重要的意义，也是丙烯酸合成新路线发展的必然趋势。合成气生产甲醇，甲醇生产甲醛和醋酸(酯)，甲醛和醋酸(酯)进一步生产丙烯酸(酯)工艺路线是近几年研究的热点，之前由于工艺比较复杂，原料的来源供应不足，投资高，因此相对于其他合成路线难以被工业界接受，因此该工艺路线发展较慢。但随着石油价格的持续走高，而煤基醋酸和甲醇的市场行情稳定，价格低廉。特别是醋酸的市场过于饱和，产能过剩严重，因此进一步开发醋酸的下游产品及市场迫在眉睫。丙烯酸(酯)的市场需求量大，发展前景好，利用醋酸(酯)和甲醛来生产丙烯酸(酯)又成为研究热点。即消耗了醋酸和甲醇又弥补了丙烯酸(酯)市场的不足。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸(酯)和甲醛，经过催化反应合成丙烯酸(酯)工艺将为国内低迷的醋酸和甲醛市场带来新的应用方向，对国内醋酸和甲醛市场的健康发展具有积极意义。近些年来，关于醋酸(酯)和甲醛制备丙烯酸(酯)的相关专利很多，工艺主要采用的都是固定床反应器，制备方法也大都是从催化剂方面进行改进，如CN103586067A、CN103611522A、CN102151583A和CN102161005A等都是从催化剂方面做的改进，同时也有许多相关的文献，如谭平华等(“醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研究进展”，谭华平等，广西轻工业，2011年12月第12期)，研究的都是催化剂的改进，催化剂的改进确实提高了反应的选择性和收率，但是催化剂失活快，原料反应不充分，催化剂易于结焦等缺点还是没有得到有效解决。最近几年研究人员也开始尝试用流化床反应器进行相关反应，如CN102775302A和CN103435483A中介绍了用流化床反应器制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工艺；CN104926644A也介绍了流化床工艺生产丙烯酸及其酯的方法，但是流化床工艺也有自身的缺点，催化剂磨损严重，活性组分易于流失。总之，目前固定床和流化床操作工艺均存在一定的缺点，不同程度的制约着丙烯酸(酯)的大规模生产，具体表现为：固定床工艺的缺点：1)反应再生复杂，失活催化剂活化需要间断再生，反应器用于反应的放大受到极大的影响；2)反应再生频发操作也不利于反应的持续进行，长周期运行无法保障；3)反应器内催化剂易结焦，催化剂孔道易堵塞，影响产物的收率；4)反应再生耗能大，反应平衡时间长，物料损耗严重，不利于工业化发展。流化床工艺的缺点：1)催化剂磨损严重，活性组分易于流失；2)流化床内催化剂返混程度大，局部反应过度易于导致结焦；3)流化床层停留时间分布广，导致产品分布不均匀，从而降低目标产物收率；4)流化床中催化剂需要流动，需要大量的载气，耗能大。可见，如何研究一种催化剂循环再生方便且可长期使用，生产工艺连续、稳定且成本低，催化效率高，产率高的制备丙烯酸(酯)的方法是亟需解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中所使用的催化剂失活快，原料反应不充分，催化剂耐磨性差，活性组分流失严重，反应耗能大等问题，本专利技术提供了一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法。本专利技术所述系统采用移动床反应器，在移动床反应器中进行反应，所用催化剂可以进行循环使用，并且催化剂的加入和取出方便进行，活化和反应可以同时进行。本专利技术所涉及的移动床工艺操作简单，催化剂活化容易，易于工业化。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，所述系统包括原料储罐、预热器、移动床反应器、催化剂再生器、催化剂进料装置、冷却系统、产品储液罐和尾气收集罐；其中，原料储罐、预热器和移动床反应器底部气体入口依次相连，移动床反应器底部的催化剂出料口与催化剂再生器底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置底部的催化剂出料与移动床反应器顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器顶部的气体出口与冷却系统的进料口相连，冷却系统的出料口分别与产品储液罐和尾气收集罐相连。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述系统包括载气供气装置，所述载气供气装置与预热器的气体入口相连。本专利技术中，所述载体供气装置提供的载气可以对移动床反应器中的催化剂床层进行预热，使催化剂床层均匀受热；所述载体供气装置提供的载气还可作为载体将原料混合物送入预热装置。优选地，所述移动床反应器顶部的气体出料口与冷却系统的进料口之间设有第一旋风分离器，所述第一旋风分离器的固体出料口与移动床反应器顶部的催化剂进料口相连，所述旋风分离器的气体出口与冷却系统的进料口相连。通过旋风分离器，使产品混合气中的催化剂粉末和产品分离。优选地，所述冷却系统包括水冷装置和深冷装置，所述水冷装置的第一物料出口与产品储液罐的物料入口相连，水冷装置的物料出口与深冷装置的物料入口相连，深冷装置的物料出口与产品储液罐相连，深冷装置的气体出口与尾气收集罐相连。其中，水冷装置主要冷却低沸点物料(如醛类、醋酸酯类和醇类)，深冷装置主要冷却高沸点物料及水冷未完全冷却的物料(如酸类和丙烯酸酯类)。优选地，所述移动床反应器底部的催化剂出料口与催化剂再生器底部的催化剂进料口之间设有催化剂储罐。优选地，所述系统包括再生气供气装置，所述再生气供气装置的气体出口与催化剂再生器的再生气体入口相连。优选地，所述催化剂再生器的尾气出口设有第二旋风分离器。作为本专利技术优选的技术方案，所述原料储罐和预热器之间设有动力输送本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，其特征在于，所述系统包括原料储罐(1)、预热器(2)、移动床反应器(3)、催化剂再生器(4)、催化剂进料装置(5)、冷却系统(6)、产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)；其中，原料储罐(1)、预热器(2)和移动床反应器(3)底部气体入口依次相连，移动床反应器(3)底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器(4)顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置(5)顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置(5)底部的催化剂出料口与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器(3)顶部的气体出口与冷却系统(6)的进料口相连，冷却系统(6)的出料口分别与产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)相连。

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，其特征在于，所述系统包括原料储罐(1)、预热器(2)、移动床反应器(3)、催化剂再生器(4)、催化剂进料装置(5)、冷却系统(6)、产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)；其中，原料储罐(1)、预热器(2)和移动床反应器(3)底部气体入口依次相连，移动床反应器(3)底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器(4)顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置(5)顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置(5)底部的催化剂出料口与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器(3)顶部的气体出口与冷却系统(6)的进料口相连，冷却系统(6)的出料口分别与产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)相连。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统包括载气供气装置(9)，所述载气供气装置(9)与预热器(2)的气体入口相连；优选地，所述移动床反应器(3)顶部的气体出料口与冷却系统(6)的进料口之间设有第一旋风分离器(10)，所述第一旋风分离器(10)的固体出料口与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口相连，所述旋风分离器(10)的气体出口与冷却系统(6)的进料口相连；优选地，所述冷却系统(6)包括水冷装置(11)和深冷装置(12)，所述水冷装置(11)的物料出口与深冷装置(12)的物料入口相连，深冷装置(12)的物料出口与产品储液罐(7)相连，深冷装置(12)的气体出口与尾气收集罐(8)相连；优选地，所述移动床反应器(3)底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口之间设有催化剂储罐(13)；优选地，所述系统包括再生气供气装置(14)，所述再生气供气装置(14)的气体出口与催化剂再生器(4)的再生气体入口相连；优选地，所述催化剂再生器(4)的尾气出口设有第二旋风分离器(15)。3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述原料储罐(1)和预热器(2)之间设有动力输送装置；优选地，所述动力输送装置为平流泵、离心泵或螺杆泵中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂进料装置(5)与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口之间设有流量调节阀；优选地，所述移动床反应器(3)底部的催化剂出料口管路上设有流量调节阀。4.根据权利要求1-3任一项所述的系统，其特征在于，所述移动床反应器(3)中设有催化剂床层；优选地，所述催化剂床层中的催化剂由载体、活性组分和助剂组成；优选地，所述催化剂的载体为分子筛，γ-Al2O3或SiO2球中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂的载体的粒径为0.01mm～10mm，优选为0.5mm～5mm；优选地，所述催化剂的活性组分为碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂的助剂为磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物或过渡金属盐中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的0.1wt％～20wt％，优选为1wt％～10wt％。5.一种利用权利要求1-4任一项所述系统制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器(3)中，气态的混合物通过移动床反应器(3)中的催化剂床层进行反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；(b)反应过程中移动床反应器(3)中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器(3)，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器(3)循环利用。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯中任意一种或至少两种的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，陈洪楠，李春山，张国梁，姚浩余，左村村，杨丹，赵辉，王刚，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11