使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应制造技术

一种用于不饱和化合物的氢化硅烷化的方法和组合物，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和化合物在(c)铂化合物和(d)环二烯存在下进行反应，条件是当所述不饱和化合物是端炔时，所述硅烷基氢化物不是卤硅烷。所述方法和组合物任选地包含抑制剂(e)。所述方法和组合物可以用来形成各种氢化硅烷化产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应相关申请的交叉引用本申请要求2015年1月22日递交的U.S.临时申请号62/106,347的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请也是2015年6月12日递交的U.S.申请号14/737,930的部分继续并且要求其优先权和权益，U.S.申请号14/737,930要求2014年6月13日递交的U.S.临时申请号62/011,825的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术总的来说涉及环二烯添加剂在铂催化的氢化硅烷化反应中改善催化剂性能的用途。
技术介绍
涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是生产商业有机硅产品如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及包括密封剂、弹性体、RTV、粘合剂和有机硅基涂料在内的许多加成固化产物的合成路线的基础。常规地，氢化硅烷化反应已经通过贵金属催化剂如铂或铑金属配合物催化。各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂已知为Karstedt's催化剂。在文献中描述的其它示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的Ashby's催化剂、如在美国专利号3,220,972中公开的Lamoreaux’s催化剂和如在Speier,J.L,WebsterJ.A.和BarnesG.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier’s催化剂。虽然这些贵金属化合物和配合物在商业上广泛用作氢化硅烷化反应的催化剂，包括在固化技术中使用的那些，但它们具有几个明显的缺点。目前的催化剂体系的一个缺点是赋予终产物不希望的颜色。在粗产物中的这种黄色着色或Pt沉淀常常需要额外的且昂贵的纯化步骤。当前系统的另一个明显的缺点是在反应过程中铂催化剂的逐渐失活，这使得需要此昂贵金属更高的负载量。Pt催化的不饱和和COH-封端的低聚醚或聚醚的氢化硅烷化的另一个缺点是SiH与醇OH的不希望的反应，其产生浪费SiH基团的SiOC连接，留下未反应的C＝C键，并且会造成性能问题。这种需要对于在低Pt负载下用于更好性能的催化剂的防粘涂料配制剂特别迫切，其中可能对催化剂施加最严格的要求是在高的线涂布速度和非常短的烘箱停留时间(1-5秒)极其快速的固化以及配制剂的良好浴寿命。然而，所述配制剂必须在几秒钟内在升高的温度下基本上完全固化，以满足对多种不同的纸张和聚合物基材的脱模性能要求。为了适应这两个相反的需求，在工业中通常使用具有高铂负载和高抑制剂负载的两部分配制剂。该当前的解决方案具有几个明显的缺点。在另外的可固化体系中需要高的铂催化剂负载以确保在升高的温度下快速和完全固化，但是贵金属催化剂的这种高负载还赋予配制剂显著的催化剂成本。使用高水平的抑制剂来延迟催化剂活性和延长配制剂在室温下的工作寿命，但是所使用的抑制剂可能在升高的温度下并不从铂中心快速解配合且可能在升高的温度下减慢所需的交联反应。由于贵金属的高价格，衍生自这些铂金属的催化剂可占有机硅配制剂的成本的相当大的比例。在过去二十年中，全球对包括铂在内的贵金属的需求急剧增加，使得价格提高了几百倍，从而催生了对有效但更低的催化剂负载量的需求。在有机硅工业中需要具有提高的稳定性的铂催化剂。此提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载量并降低反应器中的循环时间和提高许多氢化硅烷化的收率。在氢化硅烷化反应中使用预形成的Pt-COD配合物(COD＝1,5-环辛二烯)先前已经进行了报道，例如JP54076530A、JP54076529A、EP472438、L.Lewis等人，Organometallics，1991，10，3750-3759，和P.Pregosin等人，Organometallics，1988，7，1373-1380。PtCODCl2、PtCODMe2和PtCODPh2是商购可得的并且它们作为氢化硅烷化的催化剂的用途已知多年。Roy等人已经报道了由PtCODCl2制备一系列PtCOD(SiR3)2化合物(Roy,AroopK.；Taylor,RichardB.J.AmChem.Soc.,2012,124,9510-9524；和U.S.专利号6,605,734)。值得注意的是，由于COD在氢化和异构化(1,4-COD和1,3-COD)反应中都有损失，这些CODPtSi2配合物的制备严格地需要使用至少三当量的COD/当量Pt，甚至当原位制备用于氢化硅烷化催化时。在所述‘734专利和JACS出版物中都描述了COD/Pt的此苛刻的化学计量。此外，如JACS出版物中所报道的，每个Pt仅使用一个COD导致没有可识别的COD-Pt物质。已经报道了在加成固化反应中使用预形成的Pt(II)环辛二烯催化剂。在WO92/10529中已经报道了使用PtCODPh2用于辐射固化体系。具有通式PtCOD(炔基)2和Pt(COD)(亚脲基)的配合物已被引用作为可固化硅橡胶组合物中的催化剂，例如，EP0994159和U.S.7,511,110。然而，这些铂II配合物在有机溶液和有机硅配制剂中具有差的溶解性。使用氯化溶剂如氯仿或二氯甲烷以溶解所述催化剂。除了这些氯化溶剂引起的健康和环境问题之外，它们也是高挥发性的，这给配制剂带来挑战。在美国专利号5,563,287中，使用COD作为添加剂已经显示在用氢氯硅烷对仅炔烃进行的氢化硅烷化中减少了双-硅烷基化产物的量。铂的其它环二烯配合物也是已知的并且商购可得，如(降冰片二烯)PtCl2和(二环戊二烯)PtCl2，但是同样地，并不知道这些后者的二烯配合物提供相比于如Speier's或Karstedt's催化剂的任何特别的益处。在有机硅工业中需要具有改进的稳定性的铂催化剂，因为工业作业催化剂如Speier's和Karstedt's倾向于通过聚集而部分失活，特别是在高温使用时。活性催化剂提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载。除了提高的稳定性，特别寻求在升高的温度下显示快速活化和高的氢化硅烷化活性的催化剂。本专利技术提供了对于这些需要的一种解决方案。
技术实现思路
本专利技术描述了环二烯添加剂在氢化硅烷化反应中稳定铂催化剂的用途。已经发现，环二烯添加剂适合用于各种不饱和化合物和硅烷的氢化硅烷化反应中。可以使用相对低量的环二烯添加剂实现稳定化。环二烯添加剂的使用还可以允许降低氢化硅烷化反应中的铂负载量。现在已经令人惊讶地发现，环二烯添加剂如环辛二烯可以用于在氢化硅烷化反应中稳定铂催化剂。稳定化可以例如通过在氢化硅烷化反应中使用较低的铂负载量的能力、改善的氢化硅烷化产物的颜色和/或在该过程期间发生的副反应的减少来观察。使用的环二烯添加剂可以包括1,5-环辛二烯。本专利技术人现在出乎意料地发现，使用环二烯如COD作为添加剂，甚至在低至1：1和2：1的环二烯：Pt比率下，并且与常见的Pt催化剂如Speier's或Karstedt's结合，有助于在氢化硅烷化反应中稳定活性铂催化剂并导致非常期望的催化改进如降低的Pt使用水平、颜色降低、副产物减少和反应时间缩短。一方面，本专利技术提供了一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)烯基有机硅在本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备交联的产物的方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)烯基有机硅在(c)铂化合物、(d)环二烯和(e)任选的固化抑制剂存在下进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.22 US 62/106,347;2015.06.12 US 14/737,9301.制备交联的产物的方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)烯基有机硅在(c)铂化合物、(d)环二烯和(e)任选的固化抑制剂存在下进行反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环二烯具有下式：其中R1-R8、R3’、R4’、R7’和R8’独立地是氢，任选当地含有至少一个杂原子的取代或未取代的烷基或芳基，烷氧基，和卤素基团；任选地R1-R2和/或R5-R6共同可形成饱和或不饱和的环结构。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯包含1,5-环辛二烯，1,5-二甲基-1,5-环辛二烯，1,6-二甲基-1,5-环辛二烯，或其两种或更多种的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中环二烯添加剂的总摩尔数与铂的摩尔数之比小于2：1。5.根据权利要求1所述的方法，其中环二烯添加剂的总摩尔数与铂的摩尔数之比为大约0.1：1至大约2：1。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂化合物是Pt(0)化合物，且环二烯添加剂的总摩尔数与铂的摩尔数之比为大约0.1：1至大约100：1。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂化合物选自Karstedt’s催化剂、Ashby’s催化剂，或其组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷基氢化物选自式R9mSiHpX4-(m+p)和/或MaMHbDcDHdTeTHfQg的化合物，其中各R9独立地是取代或未取代的脂族或芳族烃基，X是烷氧基、酰氧基、卤素或硅氮烷，m为1-3，p为1-3，下标a、b、c、d、e、f和g使得硅烷基氢化物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M表示式R103SiO1/2的单官能基团，D表示式R112SiO2/2的二官能基团，T表示式R12SiO3/2的三官能基团，Q表示式SiO4/2的四官能基团，MH表示HR132SiO1/2，TH表示HSiO3/2，和DH表示R14HSiO2/2；各R10-14的出现独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R10-14任选地含有至少一个杂原子。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述烯基有机硅包含至少两个不饱和基团且在25℃具有至少50cps的粘度。10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述烯基有机硅具有下式：MviaTbDcMdQe其中Mvia＝R312R32SiO1/2；Tb＝R33SiO3/2，其中R33选自R31或R32；Dc＝R31R33SiO2/2，其中R33选自R31或R32；Md＝R313SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R31独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R32选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，且所述烯基有机硅每个链提供至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；且a+b+c+d+e的总和在50-20,000的范围内。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述抑制剂(e)选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述铂的浓度为大约100ppb至大约100ppm。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述组分(e)以约0至约10重量％的量存在。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中组分(a)-(e)以单一组合物提供。15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述反应在大约10秒或更少时间内完成。16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述方法通过在室温以上的温度下加热进行。17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中当抑制剂(c)的浓度为大约0.25重量％或更少时，组分(a)-(...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿罗波·K·罗伊，朱莉·L·波伊尔，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US