一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法技术

本发明专利技术公开了一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法；具体是检测聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)溶液中残余环氧氯丙烷(ECH)和副产物1，3‑二氯‑2‑丙醇(DCP)的顶空气相色谱方法(HS‑GC)。它基于在GC检测前，封闭的顶空瓶在60℃和30min的顶空条件下达到的相平衡。实验表明，PAE基体溶液对待测物质的相平衡会产生影响，因此本发明专利技术采用了标准加入法来检验此方法的准确性。结果表明，本方法有较好的精度(RSD<2.90％)和准确性(回收率范围93.6–105％)，因此，适用于PAE树脂溶液中挥发性有机氯化物的分析。

【技术实现步骤摘要】
一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法
本专利技术涉及有机氯化物的检测，尤其涉及一种用顶空气相色谱法检测树脂(聚酰胺多胺环氧氯丙烷)中挥发性有机氯化物方法。
技术介绍
聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，由于其优良特性，作为湿强剂在造纸行业得到了广泛的应用。PAE是由己二酸(AA)，二乙烯三胺(DETA)和环氧氯丙烷(ECH)反应生成的溶液，其反应如下：AA+DETA→PPC(1)PPC+ECH→PAE(2)其中，聚酰胺多胺(PPC)是AA和DETA反应生成的中间体，它可以进一步和ECH反应生成PAE树脂。同时，残留在体系中过量的环氧氯丙烷会酸解生成1,3-二氯-2-丙醇(DCP)。研究表明，DCP可以使大鼠致癌；环氧氯丙烷挥发性高，可被皮肤吸收，刺激皮肤粘膜，有致癌性。因此有关卫生组织对这些有机氯化物的含量有严格的要求。在市售PAE溶液中，ECH和DCP是含量较多且易挥发的物质，由于它们的可迁移性，使得最终PAE产品存在较大安全隐患。因此，建立一种高效、快速检测PAE溶液中ECH和DCP含量的方法，对于其质量监督和相关应用具有重大意义。传统上，氯化物含量的检测是通过硝酸银沉淀滴定法。滴定前，首先需要用有机溶剂(如：乙酸乙酯)对其进行萃取，其次用高锰酸钾溶液对含氯物质进行离子化，从而将其从有机氯氧化为无机氯离子，这些步骤复杂而且费时。主要缺陷是它的非选择性，不能对ECH或者DCP任一单一物质进行定量，而且由于滴定法检测灵敏度限制，不适合检测浓度特别小的含氯物质(如：ppm级)。除了以上化学检测方法，还有一些仪器分析分析方法被用来检测ECH和DCP含量，例如，气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)等。然而，由于这些物质存在于PAE高分子溶液中，因此需要在GC或者HPLC进样检测之前进行预处理，来减小PAE溶液中高分子物质及无机盐的影响。尽管GC或者HPLC具有好的选择性及检测灵敏度，但是预处理步骤繁琐费时，而且由于被分析物的挥发性，会在萃取时造成检测误差。更严重的是，PAE高分子物质会随着萃取剂一起进入检测系统，会对色谱柱造成严重污染。顶空气相色谱方法(HS-GC)作为一种有效的检测方法，可以扣除样品基体中非挥发性物质对检测的影响，已经在很多领域中被用来检测挥发性物质含量。因此，它是一种定量检测PAE溶液中含氯物质的最佳方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法。本专利技术利用顶空气相色谱法，来快速测定PAE湿强剂树脂中环氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇含量。克服由于PAE在高温下凝胶造成的缺陷，优化顶空气相色谱的检测条件，提高了精确度和准确性。本专利技术通过下述技术方案实现：一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，包括如下步骤：步骤(1)：样品制备：将混合好的PAE样品与一定质量的氯化钠，平行加入到两个相同的顶空瓶中；再将已知浓度的ECH和DCP加入到第二个顶空瓶后迅速密封；步骤(2)：样品检测：将步骤(1)中顶空样品瓶置于顶空自动进样器中，在顶空自动进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录ECH和DCP的气相信号值；步骤(3)：结果分析：根据加入的已知待测样品量，除以步骤(2)中两次，即标准加入前后所测峰面积结果差值，再除以PAE样品的体积，最后乘上第一次检测的峰面积，即为PAE样品中待测物质的含量。上述步骤(3)在标准加入法中用于计算被分析物质含量的计算公式，建立在两次HS-GC检测的基础之上，如下：其中，C0是原始PAE样品的浓度，g/L；V0是PAE样品的体积，mL；CS是加入溶液的浓度，g/L；VS是加入的体积，mL；Ai是检测物质的GC峰面积。上述步骤(1)中PAE样品的体积是5mL，加入的氯化钠质量是1.5g，顶空瓶体积是20mL。上述步骤(1)中ECH的质量浓度是1％，加入体积是10μL；DCP质量浓度≥98％，加入体积是30μL。上述步骤(2)顶空进样器操作条件如下：样品平衡时间：30min，振荡条件是设为强烈振荡，平衡温度60℃；样品瓶加压时间0.2min，进样环路填充时间0.2min，环路平衡时间：0.2min。上述步骤(2)气相色谱操作条件如下：毛细管柱温35℃，载气为氦气，流速为3.8mL/min，火焰离子检测器的氢气和空气流速分别为40、450mL/min。本专利技术通过上述技术方案，建立了一种聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中挥发性有机氯化物的顶空气相色谱检测方法，该方法具有较好的精确度，并且快速、自动、实用；克服了传统方法的缺陷，不需要预处理和校准，可以大大提高检测效率。因此，本方法更适用于PAE合成工艺的生产与研究。本专利技术有较好的精度(RSD<2.90％)和准确性(回收率范围93.6–105％)，因此，适用于PAE树脂溶液中挥发性有机氯化物的分析。附图说明图1为PAE样品的色谱图。图2(a)为温度对DCP的影响。图2(b)为ECH平衡的影响。图3为盐的种类及添加量对GC信号的影响。具体实施方式本专利技术的设计思想或同类物质的简单替代属于本专利技术的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本
现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。下面通过图1至3和实施例对本专利技术进一步具体描述。所使用的仪器设备与试剂：顶空进样器(TriPlus300,HS,US)；带有火焰检测器(FID)的气相色谱仪(AgilentGC7890A,US)，DB-5样品柱长30m、内径0.35mm；密封的顶空瓶。环氧氯丙烷(ECH)(纯度≥99.9％，分子量＝92.52)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)(纯度≥98％，分子量＝128.99，)，均为分析纯，其中ECH购自天津福晨化学试剂厂，DCP购自上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为去离子水；实验中所用PAE样品均为市售PAE树脂。实施例1样品的制备及测定一、样品的制备先将混合好的5mLPAE样品与1.5g的氯化钠，平行加入到两个20mL的顶空瓶中；再把10μL的ECH(1％)和30μL的纯DCP加入到第二个顶空瓶中后迅速密封二、样品的测定将顶空样品瓶置于顶空自动进样器，在既定的条件下，经过平衡后，通过气相色谱检测，记录ECH和DCP的气相信号值。实施例2ECH和DCP的色谱分离效果图1是一个典型市售PAE样品在既定GC条件下的色谱分离峰。从图中可以看出，尽管有其他挥发性物质的杂峰，但是ECH和DCP可以从聚合物中得到很好的分离，并不会受杂峰影响，其出峰时间分别是在1.2和4.0min左右。分离结果同时表明，在HS-GC检测中，DCP的气相信号(对应气相浓度)远远高于ECH信号。实施例3顶空平衡条件对于树脂溶液样品，很有必要在GC检测前达到被分析物质的气-液相平衡。图2是不同温度对PAE样品中ECH和DCP平衡时间的影响。从图2中可以看出，DCP可以10min之内达到相平衡，然而，对于ECH却需要更长的时间才能在在高温下达到相平衡。这一反常现象是由于PAE的凝胶造成的，它会严重影响ECH的平衡时间，尤其是在其含量低的情况下。相对短的相平衡时间可以提高仪器分析效率，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，其特征在于包括如下步骤：步骤(1)：样品制备：将混合好的PAE样品与氯化钠，平行加入到两个相同的顶空瓶中；再将已知浓度的ECH和DCP加入到第二个顶空瓶后密封；步骤(2)：样品检测：将步骤(1)中顶空样品瓶置于顶空自动进样器中，在顶空自动进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录ECH和DCP的气相信号值；步骤(3)：结果分析：根据加入的已知待测样品量，除以步骤(2)中两次，即标准加入前后所测峰面积结果差值，再除以PAE样品的体积，最后乘上第一次检测的峰面积，即为PAE样品中待测物质的含量。

【技术特征摘要】
1.一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，其特征在于包括如下步骤：步骤(1)：样品制备：将混合好的PAE样品与氯化钠，平行加入到两个相同的顶空瓶中；再将已知浓度的ECH和DCP加入到第二个顶空瓶后密封；步骤(2)：样品检测：将步骤(1)中顶空样品瓶置于顶空自动进样器中，在顶空自动进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录ECH和DCP的气相信号值；步骤(3)：结果分析：根据加入的已知待测样品量，除以步骤(2)中两次，即标准加入前后所测峰面积结果差值，再除以PAE样品的体积，最后乘上第一次检测的峰面积，即为PAE样品中待测物质的含量。2.根据权利要求1所述用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，其特征在于：步骤(3)在标准加入法中用于计算被分析物质含量的计算公式，建立在两次HS-GC检测的基础之上，如下：其中，C0是原始PAE样品的浓度，g/L；V0是PAE样品的体积，mL；CS是加入溶液的浓度，g/L；VS是...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫宁，柴欣生，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44