一种聚甲氧基二甲醚产品体系的分析检测方法技术

本发明专利技术涉及一种聚甲氧基二甲醚产品体系的分析检测方法，利用气相色谱‑氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMM

【技术实现步骤摘要】
一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法
本专利技术涉及分析检测
，尤其是涉及一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚是一种理想的柴油添加剂(通式为CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥1，一般取值小于等于8，下文以DMMn表示)，具有能提高燃油的十六烷值，促进柴油的燃烧效率，以及有效抑制尾气中NOx和固体粉尘排放等优点。其中，DMM3-8的十六烷值均高于78，添加到柴油中性能甚至优于超低硫柴油。据报道，当前我国的柴油表观消费量在1.7亿吨左右，若以15wt.％添加，则每年需要约2500万吨DMMn，这将带来一个1000～2000亿的产业。与此同时，这也有利于我国石化行业产品的升级改造，有效解决我国生态环境，改善能源结构。DMMn产品中DMM3-8各组分含量，特别是DMM3-5的含量对其性能有很大影响，因此DMMn产品体系的定量分析在DMMn性能研究、产品质控中有举足轻重的作用。目前，DMMn中各主要组分含量的测定主要采用气相色谱法，虽然色谱的分离能力可以满足DMMn这一复杂体系，但其定量检测仍依赖于高纯度的DMMi单组分标样或对照品。而DMMn各组分的物理化学性质接近，使精馏等常规手段难以解决其各组分间分离提纯的问题，因此目前尚无成熟的DMMn分离提纯技术以及商品化的标样或对照品。传统的气相色谱定量分析方法中，当对检测结果的精度要求不高或无法获得高纯度的标样或对照品时，经常采用峰面积百分比法，即假设各组分的相对响应因子相等时，可以认为峰面积比等于含量比。但事实上很难找到两种物质的响应因子完全相等，而当某些组分的相对响应因子与其他组分相差比较悬殊，甚至在检测器中没有响应，即相对响应因子等于零时(比如水)，会在检测结果中引入不能容忍的误差。针对这种情况，辽宁石油化工大学的李玉阁等曾经提出采用有效碳数法来计算相对响应因子。根据氢火焰离子检测器的燃烧机理，有机物在检测器中的响应与其分子结构中的“有效碳数”成正比的理论已经被广泛接受。目前普遍认为，脂肪族碳链中单个碳原子提供的有效碳数为1，与杂原子相连的碳原子提供的有效碳数会减少(减少幅度随杂原子不同而改变，而不同科学家提供的参考值也不尽相同)，因此部分氧化(与氧原子相连)的碳原子提供的有效碳数小于1甚至等于0。李玉阁等认为，醚类氧原子的有效碳数为-1，因此无论n如何改变，DMMn有效碳数始终为1，DMMn的相对响应因子与其相对分子量呈反比。然而，大量的验证实验表明，在一元醚中，氧原子的有效碳数贡献确实为-1；但当在分子中引入其他氧原子或第二个、第三个甚至更多醚类氧原子时，将不再遵循这一规律。这也是为何在一些DMMn产品的分析过程中采用这种算法时，会出现各组分含量之和远远超过100％这一不合常理的现象的原因。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种准确可靠的聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，利用气相色谱-氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数，具体采用以下步骤：称取DMMn产品，加入内标物后混合均匀，将得到的样品溶液通过配备FID检测器的气相色谱检测，记录各待测组分及内标物的峰面积，推导得到的相对响应因子计算各待测组分实际质量，计算得各待测组分在体系中的含量百分比。所述的内标物为苯、甲苯或正庚烷。加入的内标物与DMMn产品的质量比为0.01～0.20。采用特定的进样口及检测器参数，及合适的色谱柱条件，得到待测样品色谱图，完成所有待测组分之间、待测组分与基质组分间的基线分离，并使各待测组分有稳定的保留时间，其峰型趋于高斯峰。具体来说，设定气相色谱的进样口温度为250℃～350℃，分流比为10:1～100:1，进样量为0.1μL～1μL，FID检测器温度为200℃～300℃，氢气流量为25mL/min～35mL/min，空气流量为250mL/min～500mL/min，尾吹气为25mL/min～35mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为30℃～40℃，保持0～6min；然后以20℃/min～60℃/min，采用一阶或多阶升温至温度范围为250℃～320℃的终温，并保持0～6min。气相色谱检测时采用中等-非极性毛细管色谱柱，作为优选的实施方式，可以采用HP-5、DB-5或SPB-5色谱柱。按照上述条件得到待测样品色谱图，完成所有待测组分与待测组分间、待测组分与基质组分间的基线分离，并使各待测组分有稳定的保留时间，峰型趋于高斯峰。记录各谱峰峰面积，并按式(1)计算待测组分i在样品中的百分含量wi式中，Ai，AISTD分别是样品色谱图中待测组分i与内标的峰面积，mISTD与ms分别是制样过程中内标与样品的质量，RRFi，ISTD是待测组分i与内标的相对响应因子。内标物为苯时，甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.30、0.28、0.24、0.22、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；内标物为甲苯时，甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.31、0.28、0.25、0.23、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；内标物为正庚烷时，甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.34、0.31、0.27、0.25、0.23、0.22、0.22、0.21、0.20。与现有技术相比，本专利技术深入研究了各类烷烃(脂肪族直链、脂肪族支链、芳烃及取代芳烃等)及含氧化合物(一元醇、一元醚、多醚、环醚、复合型含氧化合物如一醇一醚型等)的相对响应因子与其结构的关系，从而推导出DMMn体系这一复杂含氧化合物体系中有效碳数的精准规律，据此计算出DMMn各组分的相对响应因子，并将其与气相色谱内标法定量技术结合，应用于DMMn产品体系的分析检测中去，具有以下优点：(1)与采用标准样品校正工作曲线的普通气相色谱内标法相比，本专利技术无需使用目前尚较难获得的单组份标准样品或分析对照品，无需在检测样品前校正工作曲线，大大降低分析所需的经济与时间成本。(2)与李玉阁等提出的有效碳数法相比，本专利技术所给出的相对响应因子由计算化学理论推导与实验结果规律总结相结合得到，更准确可靠。表现在实践结果上，采用本专利技术所提供的相对响应因子计算DMMn产品的组成分布，与理论预期更为接近，加上滴定分析得到的产品体系中甲醛含量，总含量百分比接近但不会超过100％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1DMMn的A#产品(反应后未经处理的粗产物，内有白色固体)取上清液过滤，称取滤液0.9429g，并加入内标甲苯0.0916g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为250℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，该方法利用气相色谱‑氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数。

【技术特征摘要】
1.一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，该方法利用气相色谱-氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数。2.根据权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：称取DMMn产品，加入内标物后混合均匀，将得到的样品溶液通过配备FID检测器的气相色谱检测，记录各待测组分及内标物的峰面积，推导得到的相对响应因子计算各待测组分实际质量，计算得各待测组分在体系中的含量百分比。3.根据权利要求2所述的一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，所述的内标物为苯、甲苯或正庚烷。4.根据权利要求2或3所述的一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，加入的内标物与DMMn产品的质量比为0.01～0.20。5.根据权利要求2所述的一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，其特征在于，样品溶液在进样口温度为250℃～350℃，分流比为10:1～100:1，进样量为0.1μL～1μL，FID检测器温度为200℃～300℃，氢气流量为25mL/min～35mL/min，空气流...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛立彦，李美华，刘婷婷，乔拟春，刘建，孙雯，潘洁，杨维成，吕靖，郝敏，马坤，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31