一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，包括甲醇氧化器、冷却器I、冷却器II和依次连接的萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器和物料中间罐，起始原料在甲醇氧化器中反应且产物经冷却器II冷却后进入萃取塔中，萃取剂经冷却器I冷却后进入萃取塔中，物料依次经萃取塔、分层罐、脱水塔、蒸馏塔、吸收器、物料中间罐经排至外部制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中；该方法通过物理减压萃取进行甲醛浓缩脱水，通过减压蒸馏制取不含水的纯甲醛气体，通过吸收器吸收为蒸馏塔提供负压，省去了真空机组，降低了蒸馏塔温度，又保证了甲醛气体被工作液完全吸收，且吸收了甲醛气体的工作液为制备聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，特别适合于以市售的廉价甲醇和甲缩醛为主要原料制取聚甲氧基二甲醚。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers)，其结构式为:CH3O(CH2O)nCH3，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，而DMM3～5氧含量高达47～49％，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有很高的应用前景。聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。以固体三聚甲醛和多聚甲醛与甲缩醛的反应较为简单，仅把反应物按一定比例混溶后进入反应装置反应，几乎不存在反应物的脱水问题，为此公开了许多专利：如专利CN201310327622.0公开了一种以甲缩醛和多聚甲醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，专利CN104355973A公开了以三聚甲醛和甲缩醛为反应物制取聚甲氧基二甲醚的方法，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛容易得到，且价格便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其技术难点是甲醛的脱水，为了克服该项缺点，也有很多研究：如CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法是将PODE2-8输送至装填有3A分子筛的脱水塔中进行脱水；专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后减压脱水后，再将半缩醛分解成甲醛的方法进行脱水制取甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法比较复杂，能耗较高，且由于实际上甲醛一旦缩合后很难再通过加热方法分解和解析出来。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置，该装置结构简单，投资少，能耗低。本专利技术还提供一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，该方法首先将甲醇氧化制备含有水蒸气的高温甲醛气体，然后用萃取剂对上述气体中的甲醛进行萃取吸收，萃取吸收液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行减压蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体，该甲醛气体又通过吸收器吸收的方法既为甲醛蒸馏塔提供了负压，省去了真空机组，降低了甲醛蒸馏塔的温度，同时又保证了甲醛气体被工作液的完全吸收，而且吸收了甲醛气体的工作液就是制取聚甲氧基二甲醚的原料，一举多得。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，包括以下步骤：(1)、萃取、分层：原料甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，含有水蒸气的甲醛气体经冷却后与冷却后的萃取剂在70～150℃、0～1.0MPa的条件下进行逆向接触，萃取剂萃取吸收甲醛得到萃取相，萃取相中含有大量的甲醛和少量水分；萃取相经静置分层后，表层为含有少量甲醛的水相，中下层为含有极少量水分的分层相；所述的萃取剂与原料甲醇的质量比为1～10：1，优选为2～8：1；所述的含有水蒸气的甲醛气体冷却后温度为80～150℃，优选为90～120℃；所述的萃取剂冷却后温度为80～120℃，优选为90～110℃；所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的酯类萃取剂优选为醋酸异辛酯、醋酸环己酯、醋酸环戊酯、磷酸三丁脂、硝酸异辛酯等中的任意一种；所述的酮类萃取剂为N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二异丁基酮、甲基异丁基甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等中的任意一种；所述的醚类萃取剂为异辛醇聚氧乙烯醚、叔丁基甲醚、间溴苯甲醚、乙二醇苯醚等中的任意一种；所述的醇类萃取剂为1,4-环己烷二甲醇、5-己基-1-醇、辛醇、壬二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-甲基环庚醇等中的任意一种；所述的酚类萃取剂为辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的任意一种；所述的甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，反应条件为：反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为250-350℃，进料甲醇的气相浓度为5-10％，催化剂为电解银、浮石银或氧化铁与氧化钼混合物中的任意一种。(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在温度为25～190℃，压力为-0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液。(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后，在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；(4)制备反应原料：将工作液和步骤(3)得到的甲醛气体以喷射的方式进行混合得到反应原料；所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛能将甲醛完全溶解即可；所述的工作液的质量与步骤(1)中的原料甲醛的质量比为1～50：1，优选为1～30：1。(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用；所述的反应原料在温度50～150℃、压力0～0.5MPa、催化剂为酸性树脂催化剂的反应条件下进行聚合反应，反应原料的空速为0.5～5h-1；所述的酸性树脂催化剂优选为本单位生产的D006型酸性树脂催化剂、D008型耐高温酸性树脂催化剂。上述技术方案中所述的装置制备聚甲氧基二甲醚反应原料的方法，流程图如图1所示，具体包括以下步骤：(1)萃取、分层：原料甲醇与空气混合进入甲醇氧化器中进行反应生成含有水蒸气的甲醛气体；含有水蒸气的甲醛气体经冷却器II冷却后从进气口a进入到萃取塔内，萃取剂经冷却器I冷却后从进液口I进入到萃取塔内；萃取剂与含有水蒸气的甲醛气体进行逆向接触从而萃取吸收甲醛气体得到萃取相，大部分水蒸气和少量的甲醛从排气口a排出且经冷凝器I后排至收集罐中得到稀醛溶液；得到的萃取相从排液口I排至分层罐中进行静置分层脱水，分层相通过分层罐的溢流板进入脱水塔中后，再将水相排至收集罐中得到稀醛溶液；所述的萃取塔，塔顶温度为70～120℃、优选为80～110℃，塔顶压力为0～1.0MPa、优选为0.2～0.8MPa，塔底温度为90-150℃、优选为100～120℃，塔底压力为0～1.0MPa，优选为0.2～0.8MPa。(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在脱水塔中进行负压脱水，塔顶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、萃取、分层：原料甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，含有水蒸气的甲醛气体经冷却后与冷却后的萃取剂在70～150℃、0～1.0MPa的条件下进行逆向接触得到萃取相，萃取相经静置分层后得到分层相；(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在温度为25～190℃，压力为‑0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液。(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90‑150℃后，在温度为50～300℃、压力为‑0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；(4)制备反应原料：将工作液和步骤(3)得到的甲醛气体以喷射的方式进行混合得到反应原料；(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、萃取、分层：原料甲醇和空气按照传统方法、利用空气氧化制备成含有水蒸气的甲醛气体，含有水蒸气的甲醛气体经冷却后与冷却后的萃取剂在70～150℃、0～1.0MPa的条件下进行逆向接触得到萃取相，萃取相经静置分层后得到分层相；(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在温度为25～190℃，压力为-0.1～0.1MPa的条件下进行负压脱水，得到含有微量水分的萃取液。(3)蒸馏：将步骤(2)得到的萃取液预热至90-150℃后，在温度为50～300℃、压力为-0.1～1MPa条件下进行蒸馏分离，蒸馏得到甲醛气体；(4)制备反应原料：将工作液和步骤(3)得到的甲醛气体以喷射的方式进行混合得到反应原料；(5)制备聚甲氧基二甲醚：将步骤(4)得到的反应原料进行聚合反应，聚合产物经精馏后，目标DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10作为工作液循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法具体包括以下步骤：(1)萃取、分层：原料甲醇与空气混合进入甲醇氧化器(1)中进行反应生成含有水蒸气的甲醛气体；含有水蒸气的甲醛气体经冷却器II(2)冷却后从进气口a进入到萃取塔(4)内，萃取剂经冷却器I(3)冷却后从进液口I进入到萃取塔内；萃取剂与含有水蒸气的甲醛气体进行逆向接触从而萃取吸收甲醛气体得到萃取相，大部分水蒸气和少量的甲醛从排气口a排出且经冷凝器I(5)后排至收集罐(6)中得到稀醛溶液；得到的萃取相从排液口I排至分层罐(7)中进行静置分层脱水，分层相通过分层罐的溢流板进入脱水塔(8)中后，再将水相排至收集罐(6)中得到稀醛溶液；所述的萃取塔，塔顶温度为70～120℃、压力为0～1.0MPa，塔底温度为90-150℃、压力为0～1.0MPa；(2)负压脱水：将步骤(1)得到的分层相在脱水塔(8)中进行负压脱水，塔顶蒸出的含有少量甲醛的水蒸气经冷凝器II(9)中冷凝成液态后进入缓冲罐(10)中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸馏塔(14)中；所述的脱水塔，塔顶温度为25～100℃、压力为-0.1～0.1MPa，塔底温度为50～190℃、压力为-0.1～0.1MPa；(3)蒸馏：将步骤(2)萃取液经预热器(13)预热后引入蒸馏塔(14)中进行蒸馏分离，塔顶蒸馏出的甲醛蒸汽进入吸收器(18)中，塔底采出的萃取剂经冷却器I(3)冷却后进入萃取塔(4)循环使用；所述的蒸馏塔，塔顶温度为50～120℃、压力为-0.1～1MPa，塔底温度为100～300℃、压力为-0.1～1MPa；(4)制备反应原料：经进料口E进入到物料中间罐(16)中的工作液经出料口E排出、且经物料循环泵(17)打入吸收器(18)中，工作液与吸收器(18)中的甲醛蒸汽以喷射的方式进行混合得到反应原料；得到的反应原料经出料口C、进料口D进入到物料中间罐(13)中，其中一部分反应原料经出料口D排出至外部的制备聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中，另一部分反应原料调节浓度后继续作为工作液使用；(5)制备聚甲氧基二甲醚：步骤(4)得到的反应原料通入到制取聚甲氧基二甲醚的聚合反应装置中进行聚合反应，产物依次通过脱轻精馏塔、脱重精馏塔进行精馏，目标产物DMM3～5采收，副产物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中间罐中的循环使用，同时向物料中间罐补充甲醛溶液保持物料中间罐内的物料平衡和液位稳定。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的萃取剂与原料甲醇的质量比为1～10：1；所述的含有水蒸气的甲醛气体冷却后温度为80～150℃；所述的萃取剂冷却后温度为80～120℃；所述的萃取剂为酯类萃取剂、酮类萃取剂、醚类萃取剂、醇类萃取剂、酚类萃取剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的工作液，为DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液体；所述的甲醛溶液，以甲醛为溶质、甲缩醛为溶剂，甲缩醛将甲醛完全溶解即可；所述的工作液的质量与步骤(1)中的原料甲醛的质量比为1～50：1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，聚合反应的反应条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭为磊，靳增峰，张长胜，刘文飞，陈动，高凤林，尹志义，
申请(专利权)人：凯瑞环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13