【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及co2和环氧化物加成反应生成环状碳酸酯的催化剂领域，具体是含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂。
技术介绍
1、近年来，随着工业化进程的不断加快，温室气体大量排放，导致全球气温持续升高，引发气候变化、冰川融化、海平面上升等一系列问题，对人类的生命财产安全造成了极大的威胁。其中，co2作为全球变暖的罪魁祸首，成为人们关注的焦点。随着“碳达峰”、“碳中和”战略目标的相继提出，世界各国致力于减排温室气体。通过节能减排、植树造林等传统方式，抵消人类自身产生的co2，实现co2“零排放”，成为大多数的选择。
2、另一方面来讲，co2是一种经济的碳资源，储量丰富、无毒且可再生，其综合利用具有重要意义。到目前为止，国内外已经有许多转化利用co2的成功案例。其中，co2和环氧化物反应生成环状碳酸酯作为一种原子利用率可达100％的原子经济性反应备受人们的青睐。环状碳酸酯是一种五元环及以上的大环碳酸酯，可用作极性溶剂、电池电解质、合成聚碳酸酯的前体以及许多化学反应的原材料，是一种应用前景十分广阔的化合物。
3、因此，将co2和环氧化物便捷、高效地转化为环状碳酸酯具有强烈的现实意义。如何提高上述反应的效率是目前亟待解决的问题。
4、催化剂作为一种特殊的物质，不仅能够有效地以更低能量活化反应物，加快反应进程，而且自身不会生成反应产物，极大便利了理论产物的回收。因此，利用催化剂实现co2和环氧化物向环状碳酸酯的转化成为诸多研究者的选择。
5、目前工业上所采用的催化技术以及学术研究所报道
6、1、催化活性差；
7、2、催化剂与产物分离困难(如均相催化剂)；
8、3、催化剂稳定性差；
9、4、催化剂可重复使用性差；
10、5、催化剂合成成本高等。
11、目前的现有技术中：
12、含有吡啶基、咪唑基、或胍基等的离子液体或固相催化剂可以催化co2和环氧化物形成环状碳酸酯，此类催化剂的缺点是其合成所用的原料价格高；
13、含季胺基的催化剂往往具有高的催化活性，但季胺基团热稳定性差，重复使用时催化活性衰减的比较严重。
14、文献报道，质子化的叔胺具有催化co2和环氧化物形成环状碳酸酯的活性，但未质子化的叔胺或质子化的相对应的仲胺的催化活性较低(y.kumatabara,m.okada,s.shirakawa,triethylamine hydroiodide as a simple yet effective bifunctionalcatalyst for co2 fixation reactions with epoxides under mild conditions,acssustainable chem.eng.2017,5,7295-7301)。这类催化剂的优点是其廉价易得。但由于是均相催化剂，催化反应完成后产物与催化剂的分离较难，催化剂不易重复使用。
15、我们发现，虽然固载质子化的多伯胺基或仲胺基的催化剂也具有催化co2和环氧化物加成反应生成环状碳酸酯的活性，但其催化活性远低于相同或类似载体上固载质子化多叔胺基的催化剂的催化活性。
16、因此，在保证催化活性的前提下，研究制备稳定性高且可重复利用的非均相的质子化的叔胺类催化剂对于co2和环氧化物形成环状碳酸酯的固相催化剂具有重要的价值。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对催化co2和环氧化物生成环状碳酸酯的反应过程，开发了含有质子化的多叔胺功能基的树脂固相催化剂。
2、本专利技术的关键点之一是将质子化的多叔胺基化合物固载于交联聚合物载体上并作为co2和环氧化物加成反应生成环状碳酸酯的催化剂应用；
3、本专利技术的关键点之二是催化剂的合成过程简单和合成成本低，这是具有实用价值催化剂的必要条件。
4、本专利技术公开了一种含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用。
5、进一步地，本专利技术一种合成环状碳酸酯催化剂，其分子结构如通式(i)或通式(ii)所示：
6、
7、其中，为交联聚合物载体；x为卤素；
8、-r选自*h、＊-ch3、中至少一种。
9、优选的，所述卤素选自氯、溴、碘中至少一种。
10、优选的，n的值为1、2、3、4，或选自1-10的具有一定分布的值。
11、优选的，通式(i)分子结构如下：
12、
13、优选的，通式(ii)分子结构如下：
14、
15、优选的，通式(i)分子结构如下：
16、
17、优选的，通式(ii)分子结构如下：
18、
19、进一步地，所述交联聚合物载体包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯腈、或交联聚丙烯腈中至少一种。
20、进一步地，本专利技术还公开了合成环状碳酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
21、s1、将多胺包括通过共价键负载于交联聚合物载体上；
22、s2、将s1步骤产物与甲醛和甲酸反应使负载的多胺中的伯胺基和仲胺基甲基化形成叔胺基，同时叔胺基与甲酸形成甲酸盐；
23、s3、将s2步骤产物用氢卤酸与载体上的甲酸根发生离子交换而形成卤化物盐。
24、进一步地，所述交联聚合物载体包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯腈、或交联聚丙烯腈。
25、进一步地，所述多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、线性多乙烯多胺、支化多乙烯多胺或支化聚乙烯亚胺中至少一种。
26、当所用的多胺为线形多胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、线性多乙烯多胺时，所得到的含质子化多胺基树脂可以用下式表示：
27、
28、上式中表示交联聚苯乙烯基质；或者
29、
30、上式中表示交联聚丙烯酰胺基质，与直接相连的nh基团为酰胺基的胺基。
31、上二式中x-为cl-、br-或i-，当所用的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺时，所对应的n的值为1、2、3、4或1-10的具有一定分布的值，其具有一定分布的值与所用多乙烯多胺的分子量及其分布相关。
32、当所用的多胺为支化多乙烯多胺或支化聚乙烯亚胺时，所得到的含质子化多胺基树脂可以用下式表示：
33、
34、或
35、
36、上二式中以及与直接相连的nh基团表达的意义与前面采用的多胺为线形多胺作为胺化试剂时的意义相同。其中叔胺的结构是一示意图，与所用的支化多乙烯多胺或支化聚乙烯亚胺的结构相关。
37、优选的，s1步骤所述将多胺负载于交联聚苯乙烯载体上的方法为氯甲基化的交本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，其分子结构如通式(I)或通式(II)所示：
2.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，n的值为1、2、3、4，或选自1-10的具有一定分布的值。
3.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，通式(I)分子结构如下：
4.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，通式(I)分子结构如下：
5.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，所述交联聚合物载体包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯腈、或交联聚丙烯腈中至少一种。
6.一种合成环状碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的合成环状碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物载体包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲
8.根据权利要求6所述的合成环状碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、线性多乙烯多胺、支化多乙烯多胺或支化聚乙烯亚胺中至少一种。
9.根据权利要求6所述的合成环状碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，当所用的多胺为线形多胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、线性多乙烯多胺时，所得到的含质子化多胺基树脂可以用下式表示：
...【技术特征摘要】
1.一种含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，其分子结构如通式(i)或通式(ii)所示：
2.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，n的值为1、2、3、4，或选自1-10的具有一定分布的值。
3.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，通式(i)分子结构如下：
4.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，通式(i)分子结构如下：
5.根据权利要求1所述的含质子化多叔胺基树脂作为合成环状碳酸酯催化剂的应用，其特征在于，所述交联聚合物载体包括交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：阎虎生，牛卫卫，郭为磊，毛进池，尹志义，赵美丽，杨建波，陈动，
申请(专利权)人：凯瑞环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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