硼吸附树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种吸附硼的吸附树脂及其制备方法，该树脂的骨架为交联聚苯乙烯或者交联聚丙烯酰胺或交联聚甲基丙烯酰胺，吸附硼的功能基为2，3

【技术实现步骤摘要】
硼吸附树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及吸附硼的树脂的领域，具体是一种含2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂作为硼的吸附剂。

技术介绍

[0002]硼及其硼化合物广泛应用于冶金、医药、玻璃、陶瓷、军工、航天和原子能等现代工业领域，因此硼及其化合物不仅作为一种重要的工业原料，更作为一种重要的战略物质而得到各个国家的高度重视。目前易分解的高品位硼酸盐矿的储量已经随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，而海水和某些盐湖水中往往含有较高浓度的硼化合物，因此近年来世界各国都很重视开发从海水和盐湖水中提取硼的技术。另一方面，随着硼及其化合物在众多工业生产中的应用，产生了大量含硼废水。虽然硼在许多方面是植物、人类和动物的基本元素，但一旦数量超过需求，它就会对动植物及人类产生极大的危害，例如与硼过度接触会导致人体免疫系统、神经系统、生殖系统受到严重损坏甚至死亡，而硼又是非常重要的工业资源，在许多工业的长期应用中。由于硼的高挥发性，地下水受到污染，导致了一些严重的环境问题，环境中硼的危害已成为环境科学所关注的问题。因此从废水中有效地去除并回收硼具有重要的意义。此外从某些有机体系中去除微量的硼杂质(如从氯硅烷中去除微量的硼杂质)也具有现实意义。
[0003]上述的水溶液或有机体系中需要去除或提取的硼的主要存在形式是硼酸或其盐，由水溶液中去除或提取硼的方法主要有：(1)萃取法：萃取法的主要工艺原理是利用含有邻二羟基并与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与含硼酸或其盐的溶液混合。由于硼酸可与有机试剂中的多羟基官能团反应生成络合物而被萃取到有机相，进而达到与水相中的其它离子分离的目的。但是萃取剂易损耗是萃取法最大的缺点。(2)反渗透法：是利用反渗透膜选择性的透过溶剂而截留离子物质的性质以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。但是这种方法对溶液的pH依赖性强，并且目前商品化的反渗透膜对硼的截留效果不够理想。(3)吸附法：利用硼的缺电子特性和易于被吸附剂吸附的特点来除硼。(4)离子交换法：通过离子交换使硼酸根负离子附着于阴离子交换树脂上，从而达到分离浓缩的目的。
[0004]同时含有胺基和多羟基功能基的树脂是吸附硼最有效的方法之一，硼酸根负离子与质子化的胺基形成离子键，同时与胺基临近的多羟基配位形成稳定的五元环或六元环的螯合物，因此此类树脂对硼酸具有非常高的吸附作用。如通过氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂与N
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甲基葡萄糖胺的亲核取代反应将N
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甲基葡萄糖胺固载于树脂上，作为吸附硼的树脂。已有多种这类树脂的商品供应，如Amberlite
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IRA 743(Rohm and Haas Corporation)，Dowex XUS 43594 (Dow Chemicals)，Purolite S
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108(Purolite International)，and Diaion CRB 02，Diaion CRB 03，andDiaion CRB 05(Mitsubishi Corporation)。此类树脂的缺点是，每一个聚苯乙烯单元最多可以连接1个吸附硼的功能基N
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甲基葡萄糖胺，而且聚苯乙烯结构单元的式量较大，因此对硼的吸附量较低。Senkal等(B.F.Senkal，N.Bicak，
Reactive&Functional Polymers 2003，55，27
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33) 报道了由二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚得到球形树脂，球形树脂上的环氧基与乙二胺反应，然后再与缩水甘油反应得到了共聚物中的每一甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元最多可以连接2个胺基，每个胺基上连接2个邻二醇的功能基，因此对硼有较大的吸附量。这一硼吸附树脂的缺点是合成树脂时使用了价格昂贵的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为原料。Luo等(Q.Luo，et al.，Reactive and Functional Polymers 2020，150，104543)也用甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体合成了纳米级的微球，并在微球中引入类似的吸附硼的功能基。这一体系不仅使用了价格昂贵的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为原料，而且纳米级微球不可能应用于常规的柱吸附或釜吸附应用中。还有许多报道的含有胺基和邻二羟基的硼吸附树脂，这些树脂要么吸附量低、要么合成过程复杂、要么使用价格昂贵的原料，限制了在除硼过程中实际应用。

技术实现思路
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[0005]本专利技术克服了文献报道的硼吸附树脂的缺点，提供了一种合成过程简单、价格低廉和硼吸附量高的吸附树脂，通过在聚合物的功能单体引入的每一结构单元上引入较多的胺基和邻二羟基，或者通过采用式量较小的功能单体从而使引入的功能基较多，或者同时具有上述二者的结构特点。具体地说，所合成的硼吸附树脂的结构特征用下式表示：
[0006][0007]其中：表示具有常规吸附树脂粒径的交联聚合物骨架的微球，其骨架中连接功能基的结构单元为：
[0008][0009]上式中R＝H或CH3。
[0010]本专利技术的硼吸附树脂的交联聚合物骨架分为2个系列，下面分述之。
[0011]第一个系列为交联聚苯乙烯骨架，其合成过程为氯甲基化交联聚苯乙烯树脂与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或多乙烯多胺进行反应，然后进一步在A条件下反应而引入吸附硼的功能基，反应式如下：
[0012][0013]上面的反应式中n＝1、2、3、4、5或6，反应条件A包括3种：(1)反应物为环氧氯丙烷和氢氧化钠；(2)反应物为缩水甘油；(3)反应物为3
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氯
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1，2
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丙二醇和氢氧化钠。
[0014]第二个系列为交联聚丙烯酰胺或交联聚甲基丙烯酰胺骨架，其合成过程为交联聚丙烯酸甲酯、交联聚丙烯腈、交联聚甲基丙烯酸甲酯或交联聚甲基丙烯腈与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或多乙烯多胺进行反应，或者与这些多胺加一定量的水进行反应，然后进一步在A条件下反应而引入吸附硼的功能基，反应式如下：
[0015][0016][0017]上面的2个反应式中n＝1、2、3、4、5或6，R＝H或CH3，反应条件A同第一系列中的3 种反应条件，即：(1)反应物为环氧氯丙烷和氢氧化钠；(2)反应物为缩水甘油；(3)反应物为3
‑
氯
‑
1，2
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丙二醇和氢氧化钠。
[0018]本专利技术所用的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂可以采用任何现有的方法合成，树脂可以是球形或者无规粒状，优选球形。树脂的粒径为0.001mm到2mm，优选0.2mm到1.2mm。球形氯甲基化交联聚苯乙烯树脂可以通过苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮自由基共聚合得到交联聚苯乙烯微球，然后交联聚苯乙烯微球进行氯甲基化得到氯甲基交联聚苯乙烯微球。可以采用如何氯甲基化的方法进行氯甲基化，如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂，其特征在于所述的交联聚合物树脂具有如下的特征结构：上式中表示具有交联聚合物骨架的树脂，其骨架中连接功能基的结构单元为：上式中R＝H或CH3。2.根据权利要求1所述的含有2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂，其特征在于当为时，n＝1、2、3、4、5或6；当为时，n＝0、1、2、3、4或5。3.根据权利要求1和2所述的含有2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂，其特征在于，所述树脂为凝胶型或大孔型。4.根据权利要求1、2和3所述的含有2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂，其特征在于，所述树脂的粒径为0.05
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1.5mm，优选为0.3
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1.2mm。5.根据权利要求1、2、3和4所述的含有2，3
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二羟基丙胺基的交联聚合物树脂的制备方法，其特征在于，制备反应由2步组成：第一步反应为，由氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚丙烯腈、交联聚甲基丙烯酸甲酯或交联聚甲基丙烯腈与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或多乙烯多胺进...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎虎生，姚迁娜，毛进池，郭为磊，尹志义，
申请(专利权)人：凯瑞环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：