增强聚合物制造技术

本发明专利技术涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。该方法包括如下步骤：Ａ）使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；Ｂ）将步骤Ａ）中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；Ｃ）从所得混合物中去除水；Ｄ）将步骤Ｃ）中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及Ｅ）将步骤Ｄ）中的产物加工和／或固化成所期望的形状。结果，碳纳米管基本保持它们原来的长宽比。结果，机械和导电性能得以改善。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管结合到聚合物基材中。所得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长宽比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，并且已经常尝试官能化纳米管，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)的分散也富有挑战，因为由于强的范德华力，纳米管高度成束。一般而言，根据材料的电导率δ可将其分成3组绝缘体(δ＜10-7S/m)、半导体(δ＝10-7-105S/m)和导体(δ＞105S/m)。至于聚合物，典型的电导率值为10-15S/m至10-12S/m。碳填料的电导率可以为104S/m至107S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定在比纯碳要稍低的值。碳纳米管增强聚合物目前通过将碳纳米管(CNT)一般以束的形式结合到聚合物基材中而制得。为了实现这些CNT的均匀分布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物基材中的分散性。将CNT结合到这种聚合物基材中是为了增强聚合物基材的刚度和导电率。所报道的用于获得CNT在聚合物基材中的均匀分散体的工序导致破坏和降低管的长宽比(这对复合材料的刚度、强度和导电率不利)，或损坏管的表面(这降低了管的稳定性和导电率)。本专利技术的方法提供了该问题的解决方案，结果CNT基本保持同样的长度和长宽比。本专利技术方法所得的增强聚合物具有增强的导电性能和机械性能。在J.Mater.Sci.37，2002，第3915-23页中，描述了使用CNT作为填料制备聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物纳米复合材料的方法。该方法使用悬浮在十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的多壁CNT(MWNT)和共聚物胶乳。需要至少3wt％的MWNT来明显地改变纳米复合材料的导电率(所谓的渗滤阈值，“percolation threshold”)。本专利技术的方法提供了一种在明显低的CNT装填量下具有渗滤阈值的碳纳米管增强聚合物。它还提供了一种基于其它CNT悬浮物和其它胶乳或前驱体的碳纳米管增强聚合物。本专利技术的方法包括下列步骤A)使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；B)将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；C)从所得混合物中去除水；D)将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及E)将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。以下将分别讨论本专利技术的方法步骤。步骤A)制备碳纳米管在水性介质中的浆液。该方法在WO02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落单壁碳纳米管(SWNT)、从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在该文献中，使用水溶性聚合物材料来得到片状剥落的纳米管。通过引用将该文献的内容结合于此。在本专利技术的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比较，获得CNT增强聚合物的渗滤阈值所需的CNT量远远更少。这种更低的装填量还提高了增强聚合物的机械和流动性能。如WO 02/076888中所述的，该水溶性聚合物材料应该优选呈亲水性，无论是天然的或是合成的。在根据本专利技术的方法中，有利地第一聚合物是阿拉伯胶(Gum Arabicum)。在本专利技术中，已表明当加入(例如在步骤A中)水溶性盐(例如氯化钠)之类的电解质，提高其亲水性时，水溶性聚合物材料的结合有利地得以改善。这提高了CNT在碳纳米管增强聚合物的基材中的分散性。在步骤A中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。本步骤A)的过程是通过在水中或水溶液中使主要成分(水溶性聚合物或表面活性剂和碳纳米管)以任意顺序接触来进行的。所得产物可以获得达75重量％的覆有所述第一聚合物或表面活性剂的碳纳米管。在步骤A)的过程中，第一聚合物或表面活性剂与碳纳米管的重量比可以为0.05到20。进行该步骤A)的温度不是关键的。室温至75℃之间的温度尤为合适。本领域的技术人员可容易地确定有效片状剥落碳纳米管所需的停留时间。已证明1小时以下的停留时间用于此目的足够。步骤B)将步骤A)所得的产物接触第二聚合物的水性胶乳，或接触第二聚合物的水溶性前驱体。该第二聚合物是构成碳纳米管增强聚合物的基体的聚合物，其中碳纳米管较好地分散着。技术人员已知的每种水性聚合物胶乳都可以使用。优选的第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的聚合物(共聚物)、基于丁二烯的聚合物(共聚物)、聚碳酸酯、基于丙烯腈的聚合物(共聚物)、(含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)和聚酰胺。也可以使用这种第二聚合物的前驱体，直接使用或以其水溶液的形式，经乳液聚合它可以转化为第二聚合物。例如当尼龙用作第二聚合物时，在该步骤B)中可优选使用所述聚合物的单体(当使用尼龙6作为最终基体材料时，例如ε-已内酰胺)，或当目标是尼龙6，6或尼龙4，6作为基体材料时，使用已二酸和六亚甲基二胺、或二氨基丁烷的盐。技术人员清楚这种第二聚合物所需的前驱体。在该步骤B)中优选使用聚酰胺(前驱体)或基于聚苯乙烯的聚合物。该步骤B)的温度一般为10至150℃。压力一般为大气压，但是可以增加以适应在该步骤B)中或在下面步骤C)中的可加工性。该步骤B)的停留时间不是关键的，一般不超过1小时。虽然热固性聚合物和热塑性聚合物都可以用作CNT增强聚合物的基体，但优选使用(半)晶态或无定形的热塑性聚合物。步骤C)根据本专利技术，处理步骤B)中得到的混合物来去除(几乎所有的)水。对于技术人员而言，存在不同的可用的物理方法来完成这种脱除。在这些方法中，优选通过蒸发、冷冻干燥或急骤干燥来进行步骤C)。步骤D)意在实现CNT在第二聚合物中的均匀分散。当在前面的步骤中使用的是该第二聚合物的前驱体时，该步骤D)也意在由这种前驱体形成第二聚合物。在第二聚合物是热塑性聚合物的情况下，步骤D的温度选为熔点(在(半)晶态第二聚合物的情况下)以上或玻璃化温度点(在无定形第二聚合物的情况下)以上10至100℃。在第二聚合物是热固性聚合物的情况下，步骤D的温度选为使得该第二聚合物可由其前驱体形成，在这种形成期间也可应用本专利技术方法的步骤E)。在所有情况下，本领域的技术人员根据第二聚合物的性质，都了解进行步骤D)的工艺条件。本专利技术方法的步骤E)是将步骤D)的产物加工和/或固化成所期望的形状。该步骤E)可以是模制步骤、制粒步骤、注射成型或压缩成型步骤、或任意形成固化聚合制件的已知步骤。本专利技术的方法形成CNT增强聚合物，其中所用的CNT的性能被保持CNT不被损坏或几乎不被损坏，结果它们保持它们的原始长度以及它们的原始长宽比(AR)(CNT的长度与直径的比)。CNT基本各个分散在聚合物基体中。因此聚合物具有经改善的刚度和更好的导电性能。本专利技术还涉及本专利技术方法可得到的碳纳米管增强聚合物。通过本专利技术(的方法)，可得到导电渗滤阈值为3wt％CNT或以下的聚合物复合材料。具体地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳纳米管增强聚合物的方法，包括如下步骤：Ａ）使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；Ｂ）将步骤Ａ）中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；　 　Ｃ）从所得混合物中去除水；Ｄ）将步骤Ｃ）中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及Ｅ）将步骤Ｄ）中的产物加工和／或固化成所期望的形状。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克尼里斯艾米康恩格，欧林里各夫，椰齐姆路斯，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]