一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用。本发明专利技术四方相纳米氧化锆的制备方法包括如下步骤：(1)配制水溶性锆盐或其水合物的水溶液，得到锆盐水溶液；(2)将锆盐水溶液与有机溶剂混合得到混合液；(3)向混合液中加入油酸钠，并加热至回流；(4)将步骤(3)得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到油酸氧锆或油酸锆；(5)在氧气气氛中，所述油酸氧锆或油酸锆经焙烧即得。本发明专利技术所用溶剂沸点低，价格低廉且易回收；设备均为常压操作，原料在空气气氛中低温焙烧，能耗较低，设备投资及操作费用低，有利于工业化生产。

High specific surface high purity tetragonal phase nano zirconia and preparation method thereof and application in catalytic synthesis gas catalytic conversion

The invention discloses a high-purity tetragonal tetragonal nanometer zirconia with high specific surface and a preparation method thereof and an application thereof in catalytic synthesis gas catalytic conversion. The invention discloses a preparation method of cubic phase nano zirconium oxide comprises the following steps: (1) water solution of water soluble zirconium salt or hydrate thereof, obtained zirconium salt solution; (2) the zirconium salt solution mixed with organic solvent to obtain a mixed solution; (3) adding sodium oleate to the mixture, and heating to return; (4) the step (3) the system of layering, supernatant liquid, oleic acid or oleic acid zirconium zirconyl obtained after drying; (5) in the oxygen atmosphere, the oleic acid or oleic acid zirconium or zirconium oxide by roasting. The invention uses solvent with low boiling point, low price and easy recovery; equipment are operated at normal pressure, low temperature pyrolysis in air, low energy consumption, low equipment investment and operation cost, is beneficial to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用
本专利技术涉及一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用，属于催化剂制备
及纳米材料

技术介绍
纳米氧化锆由于表面兼具酸、碱性和氧化、还原性，使其在催化
应用广泛，尤其是合成气的催化转化方向有较多的应用。又因为其热稳定性好、耐酸碱腐蚀，亦广泛应用于结构陶瓷、功能材料等领域，尤其是四方相氧化锆，是目前常温力学性能最高的先进陶瓷材料，是光纤网用光纤连接器中陶瓷插芯与套筒的最佳材料。氧化锆有三种晶相：单斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)，这三种晶相在不同条件下可以相互转化。不同晶相的氧化锆物理性质及化学性质迥异，其表面的酸碱性及氧空位数量也大不相同，在氧化锆参与的反应中，由于晶相的不同，其转化率及产物分布也显著不同。但四方相是氧化锆的亚稳态晶相，容易转变为稳定的单斜相，这使得纯净的四方相氧化锆制备较难，也阻碍了其理论研究及工业应用。氧化锆是一种高效的异构合成催化剂，异构合成是指合成气在一定温度、压力下转化为异构烃的反应，主要用于合成异丁烯，但其产物除异丁烯外，还含有大量的甲醇，汽油馏分中亦富含高度异构的烯烃和芳烃，辛烷值较高，具有极高的研究价值，对能源行业来说意义重大。氧化锆晶相对产物的分布影响显著，因而，开发新的方法制备晶相稳定且具有较高比表面的高纯四方相纳米氧化锆必将极大促进其在催化领域的研究与应用。据已有报道分析，目前氧化锆的合成方法主要有沉淀法、回流法，溶胶-凝胶法、水热法、热分解法等。这些方法所制备的氧化锆大多是四方相、单斜相掺杂的混合相，制备纯四方相氧化锆的方法较少见报道。工业上关于纯净四方相氧化锆的制备，多通过添加稳定剂来实现，例如Y3+，或通过超高温焙烧。较高温度下纳米氧化锆迅速团聚，比表面急剧降低，得到烧结的四方相氧化锆块体，比表面低于15m2/g，一般用于制备功能陶瓷，中国专利技术专利CN201310125398公开了一种牙用氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷的制备方法，即是这种方法的代表。这些弊端都阻碍其在催化剂领域的应用以及对其催化性能的研究。Jung和Bell等人2000年在J.Mol.Catal.A上发表了一种在碱性条件下加热回流锆盐溶液制备四方相氧化锆的方法，合成方法繁琐费时，回流时间长达数百个小时，并且反应过程中对温度控制以及pH的大小要求较高，合成过程中产量较小，无法实现大规模生产。中国专利技术专利201110072496.X公开了一种纯四方相氧化锆纳米棒的制备方法，但是有少量杂晶出现，这种尺寸较大的纳米棒并不适用于催化领域。中国专利技术专利CN201310208805公开了一种高比表面积四方相纳米二氧化锆合成方法，该方法以丁醇锆为前驱体，通过有机溶剂热法采用蒸汽相水解结合水热法合成高比表面积四方相纳米二氧化锆。然而，由于有机锆盐价格昂贵，只适合实验室材料制备研究，并不适宜批量合成，制备的四方相氧化锆也并未检验其高温下水热稳定性及其抗烧结性能。有文献报道(Langmuir,2008,24:8358-8366)，通过溶剂热法合成纯净高比表面四方相纳米氧化锆，整个过程以廉价的无机锆盐、尿素和甲醇为原料，合成的氧化锆晶相纯净，稳定性好。但是通过实验验证，其晶相纯净度重复性差，对设备耐压要求高，生产规模小，由于传热传质影响其放大困难，且制备的前驱体氢氧化锆需在惰性气氛中焙烧，成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高比表面高纯四方相纳米氧化锆及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用，解决了现有四方相氧化锆的生产规模小、晶相不纯、比表面积小等问题。本专利技术所提供的四方相纳米氧化锆的制备方法，包括如下步骤：(1)配制水溶性锆盐或其水合物的水溶液，得到锆盐水溶液；(2)将所述锆盐水溶液与有机溶剂混合，得到混合液；(3)向所述混合液中加入油酸钠，并加热至回流；(4)将步骤(3)得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到黄色胶状油酸氧锆或油酸锆；(5)在氧气气氛中，所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆经焙烧即得所述四方相纳米氧化锆。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述水溶性锆盐可为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、醋酸锆、丙醇锆和丁醇锆中至少一种。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还包括对所述锆盐水溶液进行如下处理的步骤：在60～80℃的温度下搅拌5～30min，如在70℃下搅拌15min或在60℃下搅拌10min；所述水溶性锆盐的摩尔浓度可为0.1～1mol/L，具体可为0.172～0.571mol/L、0.172mol/L、0.3mol/L、0.55mol/L或0.571mol/L。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇和正己烷的混合物或乙醇与环己烷的混合物；所述乙醇与所述正己烷的体积比可为1：1～2.5，具体可为1：1.44～1.75、1：1.44或1：1.75，所述乙醇与所述环己烷的体积比可为1：1～3，具体可为可为1：1.18。上述的制备方法中，步骤(3)中，以锆原子的量计，所述油酸钠与所述水溶性锆盐的摩尔比可为2～4：1，具体可为2：1、3：1或4：1；在60～80℃的条件下回流4～24h，如在58℃下回流24h、70℃下回流4h或70℃搅拌回流12h。上述的制备方法中，步骤(4)中，所述干燥步骤之前，所述方法还包括对所述上层清液进行水洗3～5次的步骤；所述干燥采用如下1)或2)的方式：1)于烘箱中80～120℃的条件下干燥；2)于70～90℃的条件下旋转蒸干。上述的制备方法中，步骤(5)中，将表面活性剂与所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆混合后进行所述焙烧；所述表面活性剂与所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆的质量比为0～5：1，但所述表面活性剂的量不为零，具体可为0.3～4：1、0.3～1：1、1～4：1、0.3：1、1：1或4：1；所述表面活性剂可为油酸、油醇、油胺和C10～C20的脂肪酸中至少一种；所述氧气气氛中氧气的摩尔浓度可为10～100％，平衡气为氮气、氩气、氦气和CO2中至少一种，如在空气气氛中进行；所述焙烧的温度可为300～800℃，具体可为380～700℃、380℃、480℃、500℃、600℃或700℃，时间可为2～6h，具体可为2h；所述焙烧方式为恒温焙烧或喷雾焙烧。上述制备的四方相纳米氧化锆也属于本专利技术的保护范围，其粒径小于20nm，比表面为30～240m2/g。本专利技术高纯四方相ZrO2纳米粉体用作合成气(CO+H2)催化转化制富含烯烃和芳烃产物的催化剂。所述合成气催化转化的条件如下：温度为350～500℃；压力为0.5～10MPa；空速为500～5000h-1；nH2/nCO为0.5～3.0，指的摩尔比。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术以锆盐为原料，常压下回流，经产物分离得到前驱体油酸氧锆，再在表面活性剂存在的条件下或直接在空气气氛中低温焙烧，得到高纯四方晶相纳米氧化锆粉体。焙烧过程中由于表面活性剂及配体的作用，使得粉体蓬松，不易烧结、团聚，粒径小(8nm左右)，比表面积相对较大(～240m2/g)；未使用任何掺杂元素，即能使所得四方相氧化锆晶相自稳定，尤其适用于催化领域研究；所用溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四方相纳米氧化锆的制备方法，包括如下步骤：(1)配制水溶性锆盐或其水合物的水溶液，得到锆盐水溶液；(2)将所述锆盐水溶液与有机溶剂混合，得到混合液；(3)向所述混合液中加入油酸钠，并加热至回流；(4)将步骤(3)得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到油酸氧锆或油酸锆；(5)在氧气气氛中，所述油酸氧锆或油酸锆经焙烧即得所述四方相纳米氧化锆。

【技术特征摘要】
1.一种四方相纳米氧化锆的制备方法，包括如下步骤：(1)配制水溶性锆盐或其水合物的水溶液，得到锆盐水溶液；(2)将所述锆盐水溶液与有机溶剂混合，得到混合液；(3)向所述混合液中加入油酸钠，并加热至回流；(4)将步骤(3)得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到油酸氧锆或油酸锆；(5)在氧气气氛中，所述油酸氧锆或油酸锆经焙烧即得所述四方相纳米氧化锆。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水溶性锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、醋酸锆、丙醇锆和丁醇锆中至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述方法还包括对所述锆盐水溶液进行如下处理的步骤：在60～80℃的温度下搅拌5～30min；所述水溶性锆盐的摩尔浓度为0.1～1mol/L。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇和正己烷的混合物或乙醇与环己烷的混合物；所述乙醇与所述正己烷的体积比为1：1～2.5；所述乙醇与所述环己烷的体积比为1：1～3。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以锆原子的量计，所述油酸钠与所述水溶性锆盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成华，杨成，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11