一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用技术

本发明专利技术提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明专利技术提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为‑CH2‑CH2‑或‑CH2‑CH2‑CH2‑；R为烷基、卤代烷基或苯基。本发明专利技术提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，得到三配位烯醇式锌催化剂。将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性。实验表明，本发明专利技术提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达95％，聚己内酯的单体转化率可达90％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。

Enol type zinc compound, preparation method and application thereof as catalyst

The present invention provides an enol zinc compound, its preparation method and its application as catalyst, enol zinc compound provided by the invention has the structure shown in (I), the Y CH2 CH2 or CH2 CH2 CH2; R is alkyl, alkyl halide or phenyl. The enol zinc compound provided by the invention has the ability of NNO three teeth coordination so as to form a metal active center binding site and obtain a three coordinated enol type zinc catalyst. The enol zinc compound is used to catalyze the ring opening polymerization of lactide and caprolactone, and the enol zinc catalyst has very high catalytic activity for ring opening polymerization of lactide and ring opening polymerization of caprolactone. The experiment shows that the monomer conversion rate of polylactic acid prepared by the invention can reach 95%, and the monomer conversion rate of PCL can be up to 90%. When lactide is racemic lactide, the solid degree of polymerization (Pm) of polylactic acid is up to 0.60.

【技术实现步骤摘要】
一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用
本专利技术涉及聚合物
，尤其涉及一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用。
技术介绍
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利。与聚乳酸相似的聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下，进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂催化丙交酯开环聚合、以及催化己内酯开环聚合时，催化反应的活性较低，很难满足实际需要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本专利技术提供的烯醇式锌化合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸时，具有较高的催化活性；在催化己内酯聚合制备聚己内酯时，具有较高的催化活性。本专利技术提供了一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。优选的，所述R为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种。本专利技术还提供了一种烯醇式锌化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。优选的，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体按照以下步骤制备：将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。优选的，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比为1:(1～4)。优选的，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间为8h～16h。优选的，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与所述有机锌化合物的摩尔比为1:1。优选的，所述反应的温度为20℃～40℃；所述反应的时间为8h～12h。本专利技术还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。优选的，所述催化剂与所述丙交酯的摩尔比1:(50～5000)。优选的，所述开环聚合反应的温度为0℃～60℃；所述开环聚合反应的时间为1min～100min。本专利技术还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。优选的，所述催化剂与所述己内酯的摩尔比1:(50～1000)。优选的，所述开环聚合反应的温度为25℃～60℃；所述开环聚合反应的时间为1h～20h。本专利技术提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本专利技术提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。本专利技术提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到三配位烯醇式锌催化剂。本专利技术将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性。实验结果表明，本专利技术提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到95％，聚己内酯的单体转化率可达到90％。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。具体的，所述R优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种；更优选为-CH3、-CF3和苯基中的一种。本专利技术提供的烯醇式锌化合物具有高活性的硅氮烷基锌中心，与现有技术公开的烷基锌或烷基铝中心的催化剂相比，本专利技术提供的烯醇式锌化合物在催化丙交酯与己内酯开环聚合反应时，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。本专利技术还提供了一种烯醇式锌化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。具体的，所述R优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种；更优选为-CH3、-CF3和苯基中的一种。本专利技术以具有式(II)所示结构的烯醇式配体和有机锌化合物为原料，反应得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物。在本专利技术中，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体优选按照以下步骤制备：将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。2.根据权利要求1所述的烯醇式锌化合物，其特征在于，所述R为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种。3.一种烯醇式锌化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体按照以下步骤制备：将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比为1:(1～4)。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间为8h～...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞烜，段然龙，杨警卫，张瑜，孙志强，梁源，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22