【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及共聚物，更具体地说，是涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。
技术介绍
1、环烯烃共聚物(coc，cyclic olefin copolymer)是由环烯烃单体与乙烯共聚而成的高附加值热塑性工程塑料，具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、吸水率低、光折射率高以及耐化学腐蚀性强等优异性能，被广泛应用于包装、光学、电子和医药等多个领域。目前，合成环烯烃共聚物所用的环烯烃单体多种多样，其中利用含2个及以上双键的环烯烃单体通过加成聚合得到环烯烃共聚物侧链上具有一个双键，该聚合物为不饱和聚合物，这种不饱和聚合物，在聚合以及存储过程中，存在着易氧化、易交联的问题，导致其产品性能的下降，从而限制了其应用范围。
2、为解决此问题，可采取的方式有：(1)将含2个及以上双键的环烯烃单体经选择性氢化，得到含1个双键的环烯烃单体；(2)将不饱和环烯烃共聚物通过氢化、后功能化来消除不饱和双键。例如文献《macromolecules 2010,43,725-730》采用法(1)将含有2个双键的二氢三环戊二烯进行选择性氢化，只留下五元环上的双键，该双键的反应活性低，单体氢化、后处理繁琐。再例如专利cn112194744b采用法(2)将所得环烯烃聚合物氢化，获得具有良好光学性能的环烯烃聚合物，但是该专利的实施例中，在进行加氢反应之前需要将聚合反应催化剂及未反应单体去除，聚合物干燥后，重新溶解到加氢溶剂里，在190℃、7mpa下进行加氢反应，反应过程繁琐、条件苛刻、成本高。
3、目前关于环烯烃共聚物的加氢工艺的大致流程是：催化剂制
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法，采用一锅法制备，工艺过程简单，生产效率高，且制备得到的环烯烃共聚物在具有较高透光率的同时，还具有其他优异的性能，大大拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
2、本专利技术提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
3、a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；
4、b)聚合结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；
5、c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。
6、优选的，步骤a)中所述环烯烃单体选自式m1～m7中的任意一种：
7、
8、优选的，步骤a)中所述有机铝化合物为烃基取代铝化合物；
9、所述溶剂为非活性有机溶剂；
10、所述环烯烃单体的浓度为0.2mol/l～5mol/l。
11、优选的，步骤a)中所述催化剂组合物溶液由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成；
12、所述稀土配合物为稀土茂金属催化剂；
13、所述有机硼盐化合物选自[ph3c][b(c6f5)4]、[ph3c][bph4]、[phnme2h][bph4]、[phnme2h][b(c6f5)4]、bph3和b(c6f5)3中的一种或多种；
14、所述催化剂溶剂选自烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种；
15、所述稀土配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的摩尔比为1：(5～80)：(0.5～6)。
16、优选的，步骤a)中所述配位聚合的温度为25℃～90℃，时间为1min～12h，乙烯的压力为0.5atm～10atm。
17、优选的，步骤b)中所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂选自ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、pdcl2、rhcl(pph3)3、ruhcl(co)(pph3)3、ruhcl(co)[p(p-me-ph)3]3、ruhcl(co)(pcy3)2、ruhcl(co)[p(n-bu)3]3、ruh2(co)(pph3)3、ruh2(co)[p(p-me-ph)3]3、ruh2(co)(pcy3)3、ruh2(co)[p(n-bu)3]3ruh(ococh3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-ch3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-och3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pcy3)2中的一种或多种；
18、所述加氢催化剂与步骤a)中的环烯烃单体的摩尔比为1：(100～2000)。
19、优选的，步骤b)中所述加氢催化反应的温度为50℃～110℃，时间为1h～24h，氢气氛围的氢气压力为1mpa～6mpa。
20、优选的，步骤c)中所述酸化后的沉淀剂为盐酸酸化的沉淀剂；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或多种。
21、本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物中环烯烃结构单元含量为10～70mol％。
22、本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的数均分子量为10000～200000da，玻璃化转变温度为110～260℃，透光率在90％以上。
23、本专利技术提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；b)聚合反应结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，具体采用一锅法制备出了性能稳定的非结晶型环烯烃共聚物，在加氢反应过程中无需更换溶剂以及反应容器，在50～110℃、1～6mpa条件下加氢率可达到90％以上，反应条件温和可控，生产效率高；并且采用此制备方法制备出来的环烯烃共聚物具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性。
24、同时，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述环烯烃单体选自式M1～M7中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机铝化合物为烃基取代铝化合物；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂组合物溶液由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述配位聚合的温度为25℃～90℃，时间为1min～12h，乙烯的压力为0.5atm～10atm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂选自Ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、PdCl2、RhCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(C
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加氢催化反应的温度为50℃～110℃，时间为1h～24h，氢气氛围的氢气压力为1MPa～6MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述酸化后的沉淀剂为盐酸酸化的沉淀剂；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物中环烯烃结构单元含量为10～70mol％。
10.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的数均分子量为10000～200000Da，玻璃化转变温度为110～260℃，透光率在90％以上。
...【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述环烯烃单体选自式m1～m7中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机铝化合物为烃基取代铝化合物；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂组合物溶液由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述配位聚合的温度为25℃～90℃，时间为1min～12h，乙烯的压力为0.5atm～10atm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂选自ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、pdcl2、rhcl(pph3)3、ruhcl(co)(pph3)3、ruhcl(co)[p(p-me-ph)3]3、ruhcl(co)(pcy3)2、ruhcl(co)[p(n-bu)3]3、ruh2(co)(pph3)3、ruh2(co)[p(p-me-ph)3...
【专利技术属性】
技术研发人员：王保力，黄玲燕，张舒楠，吴春姬，崔冬梅，刘波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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