离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种离子液体及其制备方法，尤其是一种卤素离子含量低且含水量低的离子液体及其制备方法。本发明专利技术提供的离子液体中卤素离子的总含量<10ppm；所述离子液体中水的含量<50ppm。根据本方法合成的离子液体特别适用于对水分含量要求高的电化学系统，如锂离子二次电池、电化学超级电容器等。

Ionic liquid and preparation method thereof

The invention relates to an ionic liquid and a preparation method thereof, in particular to an ionic liquid with low halogen ion content and low water content and a preparation method thereof. The total content of the halogen ion in the ionic liquid provided by the invention is < 10ppm; the content of water in the ionic liquid is < 50ppm. The ionic liquid synthesized according to the method is especially suitable for electrochemical systems with high water content, such as lithium ion two batteries, electrochemical supercapacitors, and the like.

【技术实现步骤摘要】
离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种离子液体及其制备方法，尤其是一种卤素离子含量低且含水量低的离子液体及其制备方法。
技术介绍
离子液体(ionicliquid)是完全由离子组成的液态物质，其在室温或低温(-97℃～100℃)下为液体，因此又称室温/低温熔融盐(room/lowtemperaturemoltensalt)，或称液体有机盐(liquidorganicsalt)。离子液体的种类很多，根据有机阳离子的不同，可以将离子液体分为季铵盐类、季鏻盐类、含氮杂环鎓盐类等；其中，含氮杂环型离子液体包括咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、哌啶盐类、吡咯烷盐类等。此外，组成离子液体的阴离子种类繁多，无机阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CO32-、PF6-、BF4-、C2O42-、SO42-、PO43-、Al2Cl7-等，有机阴离子包括CH3COO-、CF3SO3-、C4H9SO3-、CF3COO-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、C(CF3SO2)3-等。从理论上讲，离子液体的种类可以有1018种之多。几种常见的离子液体的阳离子和阴离子的结构如下所示：近年来，离子液体作为化学电源电解质使用的研究越来越多，其中，其作为锂电池体系电解质的研究也已经成为电化学领域的一个重要分支。化学电源中尤其是锂电池体系，对电解质的纯度要求非常高，一般电解质中卤素杂质含量(Cl-、Br-、I-)在15ppm以下，水分含量在80ppm以下。若离子液体电解质中残留卤离子，对其在二次电池中的应用影响很大。卤离子会腐蚀电池外壳、集流体、极耳等，严重影响电池的充放电效率以及循环寿命。此外，若离子液体电解质中含有水分，则水分会与电解质中的锂盐、溶剂以及电极中的活性物质发生化学反应，造成电池胀气、鼓包等现象。目前，为获得卤离子含量低的离子液体，必须找到一种不涉及卤代烷烃作烷基化试剂的合成方法。以传统生产工艺中季铵盐的生产为例，通常采用叔胺与卤代烷烃反应的方法，而这种方法只能制备阴离子是Cl-、Br-、I-的季铵盐，如需制备阴离子是其它离子的季铵盐时，只能通过离子交换反应来实现，而这种离子交换反应使产品中不可避免地残留卤素离子。美国专利US4892944描述了将碳酸二甲酯作为烷基化试剂的一种制备季铵/季鏻盐的方法。该方法分两步进行，第一步中叔胺/叔膦与碳酸二甲酯反应生成季铵/季鏻甲基碳酸盐；第二步中季铵/鏻甲基碳酸盐与酸反应释放出甲醇与二氧化碳并制得季铵/季鏻盐，季铵/鏻盐的阴离子种类由所使用的酸决定，反应式如下所示：R1R2R3N(P)+Me2CO3→[R1R2R3N(P)Me]+MeCO3-(1)[R1R2R3N(P)Me]+MeCO3-+H+A-→[R1R2R3N(P)Me]+A-+MeOH+CO2(2)该方法不需要离子交换反应，可以避免卤素离子残留问题，制得的季铵/季鏻盐的阴离子是各种酸的阴离子。但是，在该方法的第二步反应中，当加入酸性比碳酸强的酸以引入某些阴离子时，不可避免地会带入水分于最终产品中。例如，为获得阴离子是BF4-的离子液体，会加入HBF4水溶液，由此引入的大部分水分可以通过洗涤、重结晶、干燥等方法除去，但总是有少量水分残留，很难彻底去除。申请号为200610091637.1的中国专利公开了一种碱金属杂质含量5ppm以下且卤素离子含量1ppm以下的离子液体以及一种通过酸酯季盐化的合成方法，但离子液体的阴离子仅限于是卤化磺酰亚胺离子，并且所使用的合成工艺对水分没有加以控制，尤其在说明书中还强调优选水作溶剂，故对离子液体的水分含量未作出限定。申请号为200710008626.7的中国专利公开了一种碳酸二酯(脂)和胺(氨)盐在合适的温度、压力等条件下(50℃～300℃，0.5MPa～50Mpa，4～12h)反应合成季铵盐的方法，是以碳酸酯作为烷基化试剂，反应过程中取代胺盐中的氢从而制得季铵盐，反应式如下所示：[R1R2R3NH]++Me2CO3→[R1R2R3NMe]++MeOH+CO2(3)该方法不存在卤素离子的残留问题，但该合成方法虽然强调从胺(氨)盐出发，却没有指出胺盐的特定合成方法。根据说明书中所述，即以胺(氨)和酸中和之后的产物NH4+L-、RNH3+L-、R1R2NH2+L-、R1R2R3NH+L-为反应物。但是大部分的无机酸是含水的，在合成胺(氨)盐的过程中会引入水分，因此，该专利仍没有解决如何合成低含水量离子液体的问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种离子液体，所述离子液体中卤素离子的总含量<10ppm；所述离子液体中水的含量<50ppm。作为进一步优选，所述离子液体中卤素离子的总含量<5ppm；所述离子液体中水的含量<50ppm。所述卤素离子为Cl-、Br-及I-。采用卤代烷取代再离子交换法(普通方法)制备的离子液体中卤素离子含量(包括进一步纯化)很难小于10ppm，含水量也很难小于50ppm；此外，离子液体中水分如果高于100ppm或是卤素离子含量高于30ppm，会导致电池的寿命的明显缩短，并可能伴随胀气等非常不利的情况出现。而本专利技术制备的离子液体可以达到卤素离子的含量<10ppm；水的含量<50ppm。且进一步地，卤素离子的含量<5ppm；水的含量<50ppm。本专利技术中卤素离子只有Cl-、Br-及I-三种，因此本专利技术所述卤素离子的总含量也是只指离子液体中所含有的Cl-、Br-及I-三种离子的总含量。作为优选，所述离子液体的阳离子选自以下结构中至少一种：其中，R、R’、R’1、R’2分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述有机基团为烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；所述R、R’、R’1、R’2为独立取代基团；或所述R、R’、R’1、R’2为相邻基团联合成环；其中，R1、R2、R3、R4、R5分别选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；所述R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2为独立取代基团；或所述R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2为相邻基团联合成环。本专利技术所述R1、R2、R3、R4、R5分别选自硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团，既表示R1、R2、R3、R4、R5可以分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团，其中，所述有机基团为烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；还可以表示R1、R2、R3、R4、R5选自氟、氯、溴及碘中至少一种。作为优选，所述离子液体的阴离子选自以下物质中至少一种：PF6-，BF4-，SO42-，NO3-，F-，PO43-，ClO4-，SiF62-，CH3CO2-，CF3CO2-，C3F7CO2-，(CN)2N-，本专利技术第二个目的是提供上述离子液体的制备方法，所述合成方法包括如下步骤：1)制备铵盐或膦盐，其反应方程式为：Q4Q5Q6N+[Q1Q2Q3NH]+A-→[Q4Q5Q6NH]+A-本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子液体，其特征在于：所述离子液体中卤素离子的总含量<10ppm；所述离子液体中水的含量<50ppm；所述卤素离子为Cl

【技术特征摘要】
1.离子液体，其特征在于：所述离子液体中卤素离子的总含量<10ppm；所述离子液体中水的含量<50ppm；所述卤素离子为Cl-、Br-及I-。2.如权利要求1所述离子液体，其特征在于：所述离子液体中卤素离子的总含量<5ppm。3.如权利要求1所述离子液体，其特征在于：所述离子液体的阳离子选自以下结构中至少一种：其中，R、R’、R’1、R’2分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述有机基团为烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；其中，R、R’、R’1、R’2分别为独立取代基团；或R、R’、R’1、R’2为相邻基团联合成环；其中，R1、R2、R3、R4、R5分别选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2分别为独立取代基团；或R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2为相邻基团联合成环。4.如权利要求1所述离子液体，其特征在于：所述离子液体的阴离子选自以下物质中至少一种：PF6-，BF4-，SO42-，NO3-，F-，PO43-，ClO4-，SiF62-，CH3CO2-，CF3CO2-，C3F7CO2-，(CN)2N-，5.如权利要求1至4任一项所述离子液体的合成方法，包括如下步骤：1)制备胺盐或膦盐，其反应方程式为：Q4Q5Q6N+[Q1Q2Q3NH]+A-→[Q4Q5Q6NH]+A-+Q1Q2Q3N(a)；或Q4Q5Q6P+[Q1Q2Q3PH]+A-→[Q4Q5Q6PH]+A-+Q1Q2Q3P(b)；或Q4Q5Q6N+[Q1Q2Q3PH]+A-→[Q4Q5Q6NH]+A-+Q1Q2Q3P(c)；或Q4Q5Q6P+[Q1Q2Q3NH]+A-→[Q4Q5Q6PH]+A-+Q1Q2Q3N(d)；2)步骤1)得到的胺盐或膦盐与碳酸酯反应生成季铵盐或季鏻盐，其反应方程式为：[Q4Q5Q6NH]+A-+RCO3R’→[Q4Q5Q6NR]+A-+R’OH+CO2；或[Q4Q5Q6PH]+A-+RCO3R’→[Q4Q5Q6PR]+A-+R’OH+CO2；其中，Q4、Q5、Q6、Q1、Q2、Q3分别选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或Q4、Q5、Q6、Q1、Q2、Q3分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述有机基团为烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；其中，Q4、Q5、Q6、Q1、Q2、Q3为独立取代基团；或Q4、Q5、Q6、Q1、Q2、Q3为相邻基团联合成环；其中，R、R’分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R、R’选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R、R’为独立取代基团；或R、R’为相邻基团联合成环；步骤1)反应方程式(a)中，Q4Q5Q6N的碱性强于Q1Q2Q3N；或Q1Q2Q3N选自具有挥发性的气体且Q4Q5Q6N选自沸点高于Q1Q2Q3N的液体或固体；步骤1)反应方程式(b)中，Q4Q5Q6P的碱性强于Q1Q2Q3P；或Q1Q2Q3P选自具有挥发性的气体且Q4Q5Q6P选自沸点高于Q1Q2Q3P的液体或固体；步骤1)反应方程式(c)中，Q4Q5Q6N的碱性强Q1Q2Q3P；或Q1Q2Q3P选自具有挥发性的气体且Q4Q5Q6N选自沸点高于Q1Q2Q3P的液体或固体；步骤1)反应方程式(d)中，Q4Q5Q6P的碱性强于Q1Q2Q3N；或Q1Q2Q3N选自具有挥发性的气体且Q4Q5Q6P选自沸点高于Q1Q2Q3N的液体或固体。6.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：所述Q4Q5Q6N选自N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、三乙胺及正辛基二甲基胺中至少一种。7.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：所述Q4Q5Q6N选自二丙胺、双辛烷基胺、双十烷基胺及双十二烷基胺中至少一种。8.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：所述Q4Q5Q6N选自正己胺、乙醇胺、十四烷基胺及十六烷基胺中至少一种。9.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：所述Q4Q5Q6N选自乙基咪唑、丁基咪唑、吡啶及喹啉中至少一种。10.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：所述Q4Q5Q6P选自甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、三丙基膦、二叔丁基膦、三叔丁基膦、三丁基膦、三正戊基膦、环己基膦、二环己基膦、三环己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二苯基丁基膦、三苄基膦、三羟甲基膦、2-氯乙烷二乙基膦及三(五氟乙基)膦中至少一种。11.如权利要求5所述离子液体的合成方法，其特征在于：步骤1)反应方程式(a)中，Q1Q2Q3N选自碱性低于Q4Q5Q6N的胺、挥发性的胺、碱性低于Q4Q5Q6N的氨或挥发性的氨；阴离子A-选自PF6-，BF4-，SO42-，NO3-，F-，PO43-，ClO4-，SiF62...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑卓群，申大卫，费震宇，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33