一种N-甲基吗啉的合成工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种N‑甲基吗啉的合成工艺，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N‑甲基吗啉。与现有技术相比，本发明专利技术N‑甲基吗啉的合成工艺具有以下有益效果：(一)在常压下反应，对设备要求比较低，反应条件温和；(二)催化剂简单易得，且可以循环套用，套用效果好；(三)C原子利用率高，经济效益较好；(四)反应的副产物是水，后处理简单，对环境友好；(五)产品收率高，达到90％以上，产品纯度高，达到98％以上，生产成本低廉。

A process for synthesizing N methyl morpholine

The invention discloses a process for synthesizing N methyl morpholine, morpholine and methanol as starting materials in catalysis of non metal catalyst DBU and / or DBU salt synthesis N methyl morpholine. Compared with the prior art, the invention of N synthesis methyl morpholine has the following advantages: (a) reaction under atmospheric pressure, low requirement on equipment, mild reaction conditions; (two) the catalyst is simple and easy to obtain, and can be recycled, with good effect; (three) C atom utilization rate is high, economy good performance; (four) the reaction byproduct is water, postprocessing is simple, friendly to the environment; (five) the product yield is high, reaching more than 90%, high product purity, low production cost more than 98%.

【技术实现步骤摘要】
一种N-甲基吗啉的合成工艺
本专利技术属于有机化学合成的
，更具体地讲，涉及一种N-甲基吗啉的合成工艺。
技术介绍
N-甲基吗啉作为一种有机化工中间体，具有叔胺及醚的双重性质，能够作表面活性剂、萃取剂、腐蚀抑制剂，还广泛应用于农药和医药领域。N-甲基吗啉的合成工艺很多，按照原料划分，有吗啉法、N-甲基二乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇法和二氯乙醚法。其中，选择以吗啉为起始原料进行甲基化的研究是最多的，也是合成N-甲基吗啉的重要方法。从原子利用率和经济性出发，采用吗啉和碳酸二甲酯反应，会产生二氧化碳和甲醇，不利于C原子的有效利用，同时吗啉和二氧化碳会继续反应生成副产物，造成后序分离比较困难。采用吗啉和氯代甲烷反应，生成的HCl会与吗啉继续反应成盐，造成原料消耗大的问题，同时HCl对设备腐蚀较严重，该工艺目前已被淘汰。采用吗啉和甲醛在N-甲基哌啶锌硼氢催化剂下反应，反应快，收率高，但反应过程对pH值控制十分严格，仅限于实验室研究，同时该催化剂制备过程繁琐且不好回收，对环境不友好。2004年，标题为“CyclopentadienylRuⅡcomplexesashighlyefficientcatalystsfortheN-methylationofalkylaminesbymethanol.”(EuropeanJournalofInorganicChemistry,2004,(3):524-529.)的文章报道说吗啉和甲醇在催化剂为Ru的三苯基磷配体下可以定量反应，反应收率高，但是此工艺采用贵金属作催化剂，价格昂贵，不适用于工业化生产。中国专利CN100545152C采用吗啉和甲醇在负载型的金属催化剂下且在200℃、0.3～0.6Mpa的条件下反应，得到收率为85％的产物N-甲基吗啉，这种合成工艺的缺点是高温高压反应，设备费用较高且投资比较大，同时反应过程中加入金属催化剂，给产物的纯化造成困难，并且含有金属催化剂的废水也容易造成环境问题。
技术实现思路
为了解决现有合成工艺条件不够温和、对环境不够友好、C原子利用率低下、催化剂制备困难、后处理复杂等问题，本专利技术的目的是提供一种投资小、成本低、产率高、容易实现工业化的N-甲基吗啉合成工艺。本专利技术提供了一种N-甲基吗啉的合成工艺，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，所述非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，所述DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0-7-十一烯]，所述DBU的盐选自DBU甲酸盐、DBU乙酸盐、DBU丙酸盐、DBU乳酸盐、DBU丁酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU对甲苯磺酸盐、DBU油酸盐、DBU磷酸盐、DBU草酸盐、DBU苯酸盐、DBU邻苯二甲酰亚胺盐、DBU硼酸盐、DBU碘化物、DBU氯化物和DBU烯酸盐中的一种或多种。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，从加完甲醇开始计时，反应时间为2～4h后结束反应。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，加热温度为80～130℃。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉的步骤包括蒸馏脱除回收甲醇的子步骤、加入吸水剂脱水的子步骤和收集115～116℃的馏分并得到N-甲基吗啉的子步骤。根据本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将所述反应器中的底物回收并进行循环利用。与现有技术相比，本专利技术N-甲基吗啉的合成工艺具有以下有益效果：(一)在常压下反应，对设备要求比较低，反应条件温和；(二)催化剂简单易得，且可以循环套用，套用效果好；(三)C原子利用率高，经济效益较好；(四)反应的副产物是水，后处理简单，对环境友好；(五)产品收率高，达到90％以上，产品纯度高，达到98％以上，生产成本低廉。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。根据本专利技术的示例性实施例，所述N-甲基吗啉的合成工艺是以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。具体地，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。本专利技术中使用的非金属催化剂DBU和/或DBU的盐能与甲醇形成络合物，降低甲醇的反应活化能ΔE，这种络合物进攻吗啉杂环上的氮原子后，脱掉1分子水，同时也脱掉非金属催化剂DBU和/或DBU的盐，进而生成最终产物N-甲基吗啉。本专利技术选用这种非金属催化剂的关键点在于DBU和/或DBU的盐能够与甲醇形成络合物并提供此反应需要的碱性条件，同时降低反应的活化能，继而能够使反应在比较温和(常压，80～130℃)的条件下发生。另外，DBU和/或DBU的盐易溶于水，当反应中脱掉1分子水后，DBU和/或DBU的盐便能够溶于水中，即能够随着水的脱离而脱离，完成催化作用。因此，相比于现有合成N-甲基吗啉的催化剂，DBU和/或DBU的盐具有回收方便、反应速度快、产品收率及纯度更高的特点。优选地，以摩尔比计，控制吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)；更优选地，控制加热温度为80～130℃。其中，由于吗啉的沸点(128℃)与N-甲基吗啉的沸点(115℃)接近，故在反应过程中应尽量将吗啉转化完全以减少后处理的操作难度，故在反应的配比上采用了甲醇过量的设计，从而使吗啉完全转化为N-甲基吗啉，而过量的甲醇可以通过蒸馏方式回收再使用。本专利技术所选用的催化剂简单易得且可以循环套用，套用效果良好。具体地，DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0-7-十一烯]，DBU的盐选自DBU甲酸盐、DBU乙酸盐、DBU丙酸盐、DBU乳酸盐、DBU丁酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU对甲苯磺酸盐、DBU油酸盐、DBU磷酸盐、DBU草酸盐、DBU苯酸盐、DBU邻苯二甲酰亚胺盐、DBU硼酸盐、DBU碘化物、DBU氯化物和DBU烯酸盐中的一种或多种。即，DBU及DBU的盐既可以单独使用，也可以多种复配使用。更优选地，从加完甲醇开始计时，反应时间为2～4h后结束反应。若反应时间太短，则反应不完全；若反应时间太长，对反应收率和产品纯度无有益影响，还会增加操作成本。在反应结束之后，需要将将反应产物进行脱醇脱水精制得到N-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N‑甲基吗啉。

【技术特征摘要】
1.一种N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，所述非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。3.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)。4.根据权利要求1或2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，所述DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0-7-十一烯]，所述DBU的盐选自DBU甲酸盐、DB...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春玉，李毅，黄超明，李博，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51