制备含氟聚合物分散体和膜的方法技术

描述了制备含氟聚合物有机液体分散体的方法，该含氟聚合物有机液体分散体含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物。该分散体可用于制备交联的膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备含氟聚合物有机液体分散体的方法，该含氟聚合 物有机液体分散体含有反应和未反应的磺酰卣基团的均匀混合物。该 分散体可用于制备交联的膜。
技术介绍
电化学电池通常包括被电解质隔开的阳极和阴极，其中使用质子交换膜(下文"PEM")作为聚合物电解质。通常使用金属催化剂和电 解质混合物形成阳极和阴极。电化学电池的公知用途是用于燃料电池 (将燃料和氧化剂转化成电能的电池)。燃料电池通常作为各自包括 PEM、阳极和阴极的膜电极组件(MEA)和其它任选部件的堆叠件或 装配件形成。在这种电池中，向阳极供应反应物或还原流体，如氢或 曱醇，并向阴极供应氧化剂，如氧或空气。还原流体在阳极表面处电 化学反应以产生氩离子和电子。电子被导向外负载电路，然后回到阴 极，而氬离子透过电解质转移到阴极，在此它们与氧化剂和电子反应 产生水并释放出热能。PEM的长期稳定性对燃料电池是至关重要的。例如，静态燃料电 池用途的寿命目标是运行40,000小时，而汽车用途要求至少10,000 小时的寿命。但是，整个领域中所用的常见膜会随时间降解，从而危 害MEA耐久性和性能。例如，由燃料电池循环过程中的水合或脱水 时的尺寸变化引起的应力可能造成蠕变和最终造成膜失效。对此问题 的一种解决方案是在膜体内提供交联。但是，由于在可以与含氟聚合分散:的困难，均匀交联一些^合物电解质，如含氟聚l物电解质:勺 能力受到限制。溶剂或分散体浇铸(casting)是常见和有利的燃料电池膜制造方 法。广泛商业应用的公知含氟聚合物电解质分散体是可获自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE.的Nafion⑧全氟离子交 联聚合物。用于形成膜的溶液和分散体也常用于制造用于形成燃料电池MEA的电极的催化剂油墨制剂。适合浇铸膜的含氟聚合物电解质分散体公开在美国专利Nos. 4,433,082和4,731,263中，它们教导了没 有显著的磺酰氟(S02F)浓度的磺酸(S03H)和磺酸根(S(V)形式 的水性有机和有机-液体含氟聚合物电解质分散体组合物。美国专利3,282,875公开了前体含氟聚合物电解质的S02F基团可 用于通过与双官能或多官能交联剂反应来使含氟聚合物交联或"硫 化"，但没有公开均匀实现这一点的方法。美国专利No. 6，733，914公 开了通过与氨水反应来将Nafior^类聚合物膜的相当 一部分S02F基团 不均匀转化成S(V和磺酰胺(S02NH2)基团的方法。该膜随后通过在 高温下的热退火步骤交联，其中一部分S02NH2基团估计会与残留 S02F基团反应形成磺酰亚胺(-S02NHS02-)交联。与氨水的前端反 应的不均匀性质不能在整个薄膜中提供均匀的交联密度。高氟化或Nafioi^-类含氟聚合物电解质材料的S02F前体形式不 容易溶解或分散在普通有机液体中，但在某些条件下可能可溶于氟化 溶剂。但是，与氟化溶剂相关的成本和环境考量可能使其不能用作分 散体浇铸介质的大规模溶剂。此外，可能与S02F基团反应的许多可 想到的交联剂微溶于氟化溶剂，但可能可溶于普通有机液体。因此， 需要开发出用普通非氟化液体或溶剂制备含有显著但少于100%残留 S02F基团浓度的含氟聚合物电解质分散体的简单易行的方法。该分散 体可以容易浇铸成膜并均勾交联以用在燃料电池和类似技术中。
技术实现思路
本专利技术涉及制造聚合物分散体的方法，其包含下列步骤提供包 含聚合物溶剂和含有S02X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含 氟化骨架和式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所示的侧基，其中 X是卣素，Rf和R，f独立地选自F、 Cl或具有1至IO个石友原子的全氟 化烷基，&=0至2, t^0至l，且c-0至6;将该溶液与亲核化合物Y 和才及性液体合并以形成反应混合物；并通过蒸馏从反应混合物中除去 基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5%至大约95%的S02X 侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95%至大约5%的S02X侧基保 持未反应。本专利技术还涉及制备膜的方法，包括以下步骤根据刚刚如上所述7的步骤提供分散体；并由该分散体制备膜。在一个实施方案中，所述方法还包括使第二步的反应混合物或第 三步的分散体与可交联化合物混合以在侧基间形成交联。所述交联可 包括一个或多个石黄酰亚胺部分。本专利技术还涉及涉及由上述方法制得的分散体，以及由该分散体制 备的膜。具体实施例方式在本文中列出数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端 点和在该范围内的所有整数和分数。在指定一个范围时，无意将本发 明的范围限制于所列举的具体数值。此外，本文列出的所有范围旨在 不仅包括具体描述的具体范围，还包括其中的数值的任何组合，包括 所列的最小和最大值。燃料电池是将燃料(如氢气)和氧化剂(如空气)的化学能转化 成电能的电化学装置。燃料电池通常作为各自包括电解质、阳极(带 负电的电极)和阴极(带正电的电极)的膜电极组件(MEA)和其它任选部件的堆叠件或装配件形成。常使用聚合质子交换膜(PEM)作为电解质。燃料电池通常还包含与各电极电接触并允许反应物扩散到 电极中并且被称作气体扩散层、气体扩散基底或气体扩散背衬的多孔导电片材。当在PEM上涂布电催化剂时，MEA被说成包括催化剂涂 布膜(CCM)。在另一些情况下，当在气体扩散层上涂布电催化剂时， MEA被说成包括气体扩散电极(GDE)。燃料电池的功能部件通常 如下成层排列导电板/气体扩散背衬/阳极/膜/阴极/气体扩散背村/导 电板。由本文所述的分散体和通过本文所述的方法制成的膜，特别在转 化成离聚物酸形式时，可以与使用PEM的燃料电池联用。实例包括 氢燃料电池、重整氢燃料电池、直接曱醇燃料电池或其它有机/空气(例 如采用乙醇、丙醇、二曱醚或二乙醚、曱酸、羧酸体系如乙酸、和类 似物的那些)。该膜也有利地用在电化学电池的MEA中。本文所述 的膜和方法的其它用途包括在电池组和其它类型的电化学电池中使 用和在用于水电解形成氢和氧的电池中使用。PEM通常由离子交换聚合物，也称作离子交联聚合物构成。根据本领域的实践，术语"离子交联聚合物"用于表示具有含末端离子基团 的侧基的聚合材料。末端离子基团可以是燃料电池的加工或制造的中 间阶段中可能遇到的酸或其盐。电化学电池的适当运行可能要求离子 交联聚合物是酸形式。在PEM中常使用高度氟化的离子交联聚合物。 本专利技术涉及可用于制造某些这样的高度氟化聚合物的方法。本专利技术的 一 个方面涉及在非氟化液体中含有相当大量且均匀分散的磺酰卣(so2x)基团的聚合物分散体的制造方法。该方法包括下 列步骤a) 提供包含聚合物溶剂和含有S02X侧基的聚合物的溶液，其中 该聚合物包含含有式-(0-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR，f)cS02X所 示的侧基的氟化骨架，其中X是卣素，Rf和R，f独立地选自F、 Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a=0至2, b=0至1， 且c=0至6;b) 将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体以任何次序合并 以形成反应混合物；和c) 通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂 以形成分散体，其中大本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造聚合物分散体的方法，包括下列步骤：　ａ）提供包含聚合物溶剂和含有ＳＯ↓［２］Ｘ侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含氟化骨架和由式－（Ｏ－ＣＦ↓［２］ＣＦＲ↓［ｆ］）↓［ａ］－（Ｏ－ＣＦ↓［２］）↓［ｂ］－（ＣＦＲ’↓［ｆ］）↓［ｃ ］ＳＯ↓［２］Ｘ所示的侧基，其中Ｘ是卤素，Ｒ↓［ｆ］和Ｒ’↓［ｆ］独立地选自Ｆ、Ｃｌ或具有１至１０个碳原子的全氟化烷基，ａ＝０至２，ｂ＝０至１，且ｃ＝０至６；　ｂ）将步骤ａ）的溶液与亲核化合物Ｙ和极性液体合并以形成反应混合物；和　 　ｃ）通过蒸馏从步骤ｂ）的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约５％至大约９５％的ＳＯ↓［２］Ｘ侧基已经与亲核化合物Ｙ反应且大约９５％至大约５％的ＳＯ↓［２］Ｘ侧基保持未反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RD卢森伯格，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]