一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法，包括将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌的情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液；将氧化钍胶体溶液分散成液滴后依次通过氦气区、氨气区、氨水区；将该分散的凝胶颗粒置于浓氨水中陈化；将陈化的凝胶颗粒和去离子水加入水热反应釜中升温反应；将水热反应后的凝胶颗粒放于干燥炉中，控制湿度升温干燥，形成干燥后的凝胶颗粒；将干燥后的凝胶颗粒放置于焙烧炉中，通入空气升温焙烧，形成焙烧后的凝胶颗粒；将该焙烧后的凝胶颗粒放置于烧结炉中，通入空气升温烧结得到陶瓷微球。本发明专利技术的制备方法通过简单的工艺制备氧化钍的陶瓷微球。

Process for preparing ceramic microsphere of thorium oxide

Method for preparing ceramic microspheres of the invention relates to a thorium oxide, including formation of hydrolysis solution of ammonia dripped into the thorium nitrate solution, drops of glacial acetic acid in the regulation of pH, polyvinyl alcohol was added under stirring, the formation of thorium oxide colloidal solution; the thorium oxide colloid solution dispersed into droplets followed by helium, ammonia area, the dispersion of ammonia; gel particles in concentrated ammonia in aging; the aging of gel particles and deionized water are added to a hydrothermal reaction kettle temperature reaction; the gel particles after the hydrothermal reaction on drying furnace, humidity control heating drying, formed after drying the gel particles; after drying the gel particles placed in the baking furnace, air temperature roasting, the formation of gel particles after calcination; the gel particles placed in the roasting furnace, air temperature sintering Ceramic microspheres. The preparation method of the invention can prepare ceramic microspheres of thorium oxide by simple process.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法
本专利技术涉及核燃料的制备，更具体地涉及一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法。
技术介绍
钍-铀燃料循环与铀-钚燃料循环相比具有以下优势：资源丰富、转换率高、核废料少，有利于防止核扩散以及适应性好等。目前国际上对于钍资源的利用展开了大量的研究，包含重水堆以及第四代反应堆等也对利用钍进行了初步研究。以三结构同向性型(Tri-structuralisotropicTRISO)包覆燃料颗粒为基础的球形燃料元件，其核芯为氧化钍(ThO2)、氧化铀(UO2)或钍铀混合氧化物。清华核能与新能源研究院采用凝胶-支撑沉淀法来制备ThO2核芯，该工艺添加了四氢糠醇作为改性剂，但主要是研究了胶体制备过程中各种影响因素与胶体性质之间的关系，采用蛇形管用稀氨水进行洗涤，100℃干燥。产生大量含有硝酸胺的废液。德国的原子核研究所采用KFA-EGT流程生产ThO2、(Th、U)O2燃料元件用于AVR和THTR反应堆，该流程不使用高分子添加剂，采用煮沸的方法获得ThO2溶胶，并滴入含氨的异丙酮溶液实现外壳胶凝，然后在氨水中完成胶凝。但有大量的有机废液产生，并且微球在烧结过程中容易开裂。印度巴巴原子研究中芯采用内胶凝法制备(Th，U)O2和ThO2核芯，它是将硝酸盐溶液在0℃加入尿素和HMTA(六次甲基四胺)，然后滴入90℃的硅油中形成凝胶颗粒，用四氯化碳除去硅油，用氨水洗去尿素、HMTA和亚硝酸盐，然后在空气中干燥、烧结。日本原子能研究机构也采用内胶凝法制备了ThO2和(Th，U)O2核芯，只是改变了有机添加剂甲基异丁基酮，这些方法具有内胶凝普遍的缺点：低温控制，有机废液等。总之，已知的制备氧化钍的陶瓷微球的方法均工艺复杂。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的制备氧化钍的工艺复杂的问题，本专利技术旨在提供一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法。本专利技术所述的氧化钍的陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤：S1，将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌的情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液；S2，将氧化钍胶体溶液分散成液滴后依次通过氦气区、氨气区、氨水区，形成分散的凝胶颗粒；将该分散的凝胶颗粒置于浓氨水中陈化，形成陈化的凝胶颗粒；S3，将陈化的凝胶颗粒和去离子水加入水热反应釜中升温反应，形成水热反应后的凝胶颗粒；S4，将水热反应后的凝胶颗粒放于干燥炉中，控制湿度升温干燥，形成干燥后的凝胶颗粒；以及S5，将干燥后的凝胶颗粒放置于焙烧炉中，通入空气升温焙烧，形成焙烧后的凝胶颗粒；将该焙烧后的凝胶颗粒放置于烧结炉中，通入空气升温烧结得到陶瓷微球。其中，该陶瓷微球为直径为300μm～1.0mm燃料微球。所述步骤S1具体为：将Th(NO3)4·6H2O配制成硝酸钍溶液，升温，将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液。其中，硝酸钍溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，氨水以0.5～3.0mL/min的滴加速率在60～80℃的条件下滴加到硝酸钍溶液中水解形成水解溶液，形成的水解溶液的最终n(NH4+)/n(NO3-)＝75％～85％时达到水解终点。其中，用冰醋酸调节胶液pH为3.8±0.5。其中，在20～30℃时的搅拌情况下加入80～120g/L的聚乙烯醇溶液，形成溶胶，其中，聚乙烯醇溶液的体积Vpva与水解溶液的体积Vsol之间的比值为10％～20％，25℃的溶胶粘度为20±10mPa·S。特别地，将浓氨水缓慢加入到一定浓度的硝酸钍溶液中，在60℃搅拌反应，直至逐渐有气泡产生，配置成均匀透明的溶胶，当沉淀无法完全溶解或pH、粘度太高时，滴加冰醋酸；当粘度过低时，加入聚乙烯醇溶液。所述步骤S2包括：将氧化钍胶体溶液分散成液滴后通入氦气区形成完整球状；通入氨气区进行表面固化；通入氨水区进一步固化，其中，氨水从胶凝柱底部以流化的形式喷动，防止凝胶颗粒粘连；氦气段高度为2～5cm，氨气段高度10～15cm，喷嘴距离氨水液面高度15～20cm。所述步骤S2还包括：将分散的凝胶颗粒置于10～15mol/L的浓氨水中陈化6～10h，用去离子洗涤至洗涤液的NO4-小于10mg/L。所述步骤S3具体为：将陈化的凝胶颗粒放置于压力为1.5～3MPa的水热反应釜中，加入去离子水，固液比小于1/3g/mL，温度为200～300℃反应2～3h，形成水热反应后的凝胶颗粒。特别地，该水热反应去除凝胶颗粒中的挥发性物质、增大了比表面积和孔径、使凝胶球体积收缩，减小了热处理时的应力。。所述步骤S4具体为：将水热反应后的凝胶颗粒放于干燥炉中，控制湿度在60％-90％，升温至120℃除去自由水，升温至200℃除去结晶水，形成干燥后的凝胶颗粒。将水热反应后的凝胶颗粒放置于干燥炉中，升温速率为3～5℃/min，升温程序如下：120℃保温1h，200℃保温2～3h。所述步骤S5具体为：将干燥后的凝胶颗粒放置于焙烧炉中，通入空气升温焙烧，升温程序为：室温～450℃，3～5℃/min，450℃保温1h；450℃～650℃，3～5℃/min，650℃保温2～3h；将该焙烧后的凝胶颗粒放置于烧结炉中，通入空气升温烧结，升温程序为：室温～1200℃/1550℃，3～5℃/min，1200℃/1550℃保温3～5h。本专利技术的制备方法通过在硝酸钍溶液中逐步添加氨水或氨气反应生成胶体，通过冰醋酸(CH3COOH)调节胶体pH，聚乙烯醇(PVA)调节粘度，然后分散成球状液滴、在浓氨水中陈化、通过水热反应去除杂质和降低凝胶球体积收缩、再经过干燥、焙烧和烧结步骤，得到氧化钍的陶瓷微球。该制备方法采用外胶凝工艺，对设备要求简单，添加剂较少，适合批量生产。其中，采用冰醋酸调节胶体pH和粘度，避免了外胶凝反应终点不易控制的缺点，通过pH和粘度判断反应终点。采用水热反应取代了洗涤工艺，降低了凝胶球在热处理过程中的破裂率，避免了氨水或有机物的使用，减少了洗涤产生的废液量。采用湿度控制在200℃干燥，去除了凝胶颗粒中的结晶水，避免了焙烧过程中水蒸气的大量释放造成的凝胶球的破裂。陶瓷微球产品表面光滑，球形度好，元素分布均匀，密度大于95％TD。附图说明图1是根据本专利技术的氧化钍的陶瓷微球的制备方法的流程示意图；图2是根据本专利技术的氧化钍的陶瓷微球的照片。具体实施方式下面结合附图，给出本专利技术的较佳实施例，并予以详细描述。实施例1：S1，氧化钍胶体制备：称105.75gTh(NO3)4·6H2O配制成1.2mol/L的硝酸钍溶液150mL，升温至60℃，以2mL/min的速率滴加15mol/L的氨水至溶液pH为3.0，后改为0.5mL/min的速率滴加浓氨水至溶液pH为3.9，有微小沉淀未溶解，滴加0.1Ml冰醋酸，在60℃搅拌反应得到透明状胶体，形成水解溶液。冷却后在搅拌情况下加入120g/L的PVA25mL。充分搅拌均匀后静置，消除气泡，形成氧化钍胶体。S2，分散陈化：采用压力输运将氧化钍胶体输运到直径为21g的针阀中分散成液滴后依次通过氦气区、氨气区、氨水区，形成分散的凝胶颗粒；将该分散的凝胶颗粒置于浓氨水中陈化一夜，完成由表及里的固化，形成陈化的凝胶颗粒。S3，水热反应：将陈化的凝胶颗粒放置于水热反应釜中，加入约3/4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌的情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液；S2，将氧化钍胶体溶液分散成液滴后依次通过氦气区、氨气区、氨水区，形成分散的凝胶颗粒；将该分散的凝胶颗粒置于浓氨水中陈化，形成陈化的凝胶颗粒；S3，将陈化的凝胶颗粒和去离子水加入水热反应釜中升温反应，形成水热反应后的凝胶颗粒；S4，将水热反应后的凝胶颗粒放于干燥炉中，控制湿度升温干燥，形成干燥后的凝胶颗粒；以及S5，将干燥后的凝胶颗粒放置于焙烧炉中，通入空气升温焙烧，形成焙烧后的凝胶颗粒；将该焙烧后的凝胶颗粒放置于烧结炉中，通入空气升温烧结得到陶瓷微球。

【技术特征摘要】
1.一种氧化钍的陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌的情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液；S2，将氧化钍胶体溶液分散成液滴后依次通过氦气区、氨气区、氨水区，形成分散的凝胶颗粒；将该分散的凝胶颗粒置于浓氨水中陈化，形成陈化的凝胶颗粒；S3，将陈化的凝胶颗粒和去离子水加入水热反应釜中升温反应，形成水热反应后的凝胶颗粒；S4，将水热反应后的凝胶颗粒放于干燥炉中，控制湿度升温干燥，形成干燥后的凝胶颗粒；以及S5，将干燥后的凝胶颗粒放置于焙烧炉中，通入空气升温焙烧，形成焙烧后的凝胶颗粒；将该焙烧后的凝胶颗粒放置于烧结炉中，通入空气升温烧结得到陶瓷微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将Th(NO3)4·6H2O配制成硝酸钍溶液，升温，将氨水滴加到硝酸钍溶液中形成水解溶液，滴加冰醋酸调节pH，在搅拌情况下加入聚乙烯醇，形成氧化钍胶体溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硝酸钍溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，氨水以0.5～3.0mL/min的滴加速率在60～80℃的条件下滴加到硝酸钍溶液中水解形成水解溶液，形成的水解溶液的最终n(NH4+)/n(NO3-)＝75％～85％时达到水解终点。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用冰醋酸调节胶液pH为3.8±0.5。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在20～30℃时的搅拌情况下加入80～120g/L的聚乙烯醇溶液，形成溶胶，其中，聚乙烯醇溶液的体积Vpva与水解溶液的体积Vsol之间的比值为10％～20％，25℃的溶胶粘度为20±10mPa·S。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：严超，黄鹤，王鹏，曹长青，林俊，朱智勇，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31