本发明专利技术涉及蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，包括前驱体浆料配置、前驱体制备、烧结三个步骤，利用非溶剂致相分离原理收集滴落的陶瓷中空微球前驱体液滴，使得滴落液滴外表面瞬间相分离固化，有效避免液滴变形和再融合，得到陶瓷中空微球前驱体。之后的前驱体进行室温干燥和马弗炉烧结处理，最终得到陶瓷中空微球。与现有技术相比，本发明专利技术制备的陶瓷中空微球球形度好，球体尺寸和孔隙率可控，无需消耗大量能源和酸碱试剂，工艺简单易于实现大批量工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备陶瓷中空微球的方法，尤其是涉及一种蠕动泵辅助同轴微流 控系统制备陶瓷中空微球方法。
技术介绍
近年来，陶瓷/玻璃中空微球做为填充材料的应用领域十分广泛，包括各种用途 聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；海洋开发研 究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金和玻璃中空微球的复合材料，以及作为 各种绝缘、绝热材料的填充材料等。中空微球是指一类尺寸在几个纳米至数毫米之间，内部 具有中空结构的球壳型材料，其中空部分可以是气体、液体或者具有特殊功能的活性成分， 而外层为无机物或者聚合物组成的壳体。由于中空微球具有独特的形貌结构，使其具有密 度低、比表面积大的特点，拥有优良的力学、声学、光学和化学特性，可以用做药物载体、颜 填料、吸波材料、隔音材料、催化剂及其载体等。目前比较成熟的中空微球的制备方法包括 模板法（Templatingroute)和无模板法（template-freeroute)两大类。模板法是制备中 空微球最常用的方法，其主要院里是首先合成微球模板，然后通过溶胶-凝胶法、热解法、 静电吸附或者界面反应等作用将空心微球的壳体材料前驱体沉积到模板核的表面，从而制 得核-壳型复合微球，然后通过煅烧或者溶解去除模板，可以得到具有空心结构的球形材 料。无模板法主要包括喷雾热解法、水热_溶剂热法和超声化学法等，其中主要原理是不需 要核心模板。 与陶瓷中空微球相比，玻璃中空微球的工业化发展相对较早，工艺也比较成熟。玻 璃中空微球的化学成分主要由硅酸盐玻璃体系组成，通常优先采用的是含有若干氧化物添 加物的碱金属或者碱土金属硼硅盐组成体系。在众多的玻璃中空微球制造专利技术中，已 经应用于工业化生产的制作技术主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公 司采用的液相雾化法，这两种方法均属于无模板法，为制备不同应用领域的玻璃中空微球 系列化产品提供了许多工业化制造途径。关于固相玻璃粉末法技术路线，上世纪60至80 年代，3M公司在美国申请了许多专利，如美国专利3129086, 3230064, 3365315和4391646， 对其进行了详细描述，并于2005年在中国申请了专利技术专利CN101068753A，类同的工艺技术 路线还有CN101638295A。我国还未有可以实现低成本商品化的陶瓷中空微球的专利报道， 已经商品化的3M和PQ公司玻璃中空微球强度较低，在压力条件下，玻璃中空微球易碎裂， 导致实际使用过程中涂料和涂层性能下降较大，吸水率高。3M公司为解决玻璃中空微球强 度低的不足，开发出高强度陶瓷中空微球，其化学成分主要为氧化铝和氧化锆系列，此种高 强度陶瓷中空微球空心率很低（?15% )，大大削弱了中空微球作为填料的优势，并且成 本是玻璃中空微球的3倍。近几年我国也开展了陶瓷中空微球的研究工作，例如中国专利 CN102923771A(-种氧化锆空心微球的制备方法）利用锆酸四正丁酯金属醇盐的水解和 水解产物的缩聚性的原理，形成氢氧化锆凝胶，最终制备出尺寸在4-6iim范围内的氧化锆 空心微球。此种方法所制氧化锆空心微球不需要模板，方法独特，但是无法制备其它尺寸 的陶瓷中空微球和控制空心率，并且得到的氧化锆空心微球属于单斜晶型，断裂韧性和强 度较低。中国专利技术专利CN102898134A( -种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方 法）采用微流体装置制备二氧化锆实心陶瓷微球，专利技术中以二氧化锆的前驱体溶胶（氧氯 化锆/硝酸锆）作为内相流体，利用微流体装置制作出单分散的水包油包水的双乳化液滴， 然后加入碱性溶液引发凝胶反应，经过1400°C烧结得到球体直径约为65ym二氧化锆陶瓷 微球。此法方法得到的陶瓷微球球形度高、尺寸均一，但是属于陶瓷实心微球。中国专利技术 专利CN103204695A(低温同轴静电喷雾制备多孔陶瓷微球的方法）采用陶瓷前驱体、聚合 物和溶剂配制的混合液进行低温同轴静电喷雾得到球状复合材料，然后经过冷冻干燥后烧 结，得到多孔陶瓷微球。该专利得到的多孔陶瓷微球为表面开孔球体，此种开孔球体的吸湿 性高，流动性差，强度低，隔热效果较低。并且低温条件下获得陶瓷微球前驱体需要耗费大 量能源制冷。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单、 能耗低、球体尺寸和空心率可控的。 本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现： ，采用以下步骤： (1)前驱体浆料配置：陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由 陶瓷粉体、聚合物组成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅 拌均匀后的浆料进行除气，得到适合制备陶瓷中空微球前驱体浆料； (2)前驱体制备：陶瓷中空微球前驱体浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同 轴微流控系统喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量， 通过同轴微流控系统喷头内层管形成间断性液滴使陶瓷中空微球前驱体浆料在喷头出口 处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂液体的收集槽 中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的陶瓷中空微球前驱体； (3)烧结：得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗 炉中烧结，烧结温度800?1300°C，烧结时间为2?4小时，即得到陶瓷中空微球。 优选的，溶质和溶剂的质量比为10?40 : 90?60,陶瓷粉体与聚合物的质量比 为 20 ?80 : 80 ?20。 更加优选的，陶瓷粉体为金属氧化物和/或非金属化合物，所述的聚合物为醋酸 纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、 乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。 更加优选的，金属氧化物为稳定相氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、 氧化锌、氧化银、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化铪或氧化镧中的任意一种。 更加优选的，非金属化合物为碳化硅、碳化锆、碳化硼或氮化硅中的任意一种或者 几种混合。 更加优选的，非溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇中的任意一种或者几种混合。 优选的，推动陶瓷中空微球前驱体浆料进入同轴微流控系统喷头外层管的压缩气 体的输送压力在0. 05?0. 5MPa，控制非溶剂供给量的压缩空气的气压为0. 05?0. 5MPa， 控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为〇. 1?20转/分钟，控制非溶剂顺畅呈液滴状滴落流 出。 优选的，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。 与现有技术相比，本专利技术利用蠕动泵辅助同轴微流控系统，根据非溶液致相分离 原理，在常温条件下制备陶瓷中空微球前驱体，前驱体经过低温煅烧后得到高强度陶瓷中 空微球。该方法不需要采用高温熔融过程，也无需粉碎研磨和分级熔融烧结，工艺流程简 单、能耗低、球体尺寸和空心率可控。 【附图说明】 图1为蠕动泵辅助微流控系统制备陶瓷中空微球的结构示意图； 图2为实施例1制备得到的氧化锆陶瓷中空微球的XRD图谱； 图3为上述氧化锆陶瓷中空微球的SEM照片； 图4为上述氧化锆陶瓷中空微球的光学形貌照片本文档来自技高网...
【技术保护点】
蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)前驱体浆料配置：陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由陶瓷粉体、聚合物组成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅拌均匀后的浆料进行除气，得到适合制备陶瓷中空微球前驱体浆料；(2)前驱体制备：陶瓷中空微球前驱体浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控系统喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过同轴微流控系统喷头内层管形成间断性液滴使陶瓷中空微球前驱体浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的陶瓷中空微球前驱体；(3)烧结：得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗炉中烧结，烧结温度800～1300℃，烧结时间为2～4小时，即得到陶瓷中空微球。
【技术特征摘要】
1. 蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征在于，该方法采用以下 步骤： (1) 前驱体浆料配置：陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由陶瓷 粉体、聚合物组成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅拌均 匀后的浆料进行除气，得到适合制备陶瓷中空微球前驱体浆料； (2) 前驱体制备：陶瓷中空微球前驱体浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微 流控系统喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过 同轴微流控系统喷头内层管形成间断性液滴使陶瓷中空微球前驱体浆料在喷头出口处形 成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶 剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的陶瓷中空微球前驱体； (3) 烧结：得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗炉中 烧结，烧结温度800?1300°C，烧结时间为2?4小时，即得到陶瓷中空微球。2. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特 征在于，所述的溶质和溶剂的质量比为10?40 : 90?60,陶瓷粉体与聚合物的质量比为 20 ?80 : 80 ?20。3. 根据权利要求1或2所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其 特征在于，所述的陶瓷粉体为金属氧化物和/或非金属化合物，所述的聚合物为醋酸纤维 素、聚砜、...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭芳威，赵晓峰，何勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，广州中国科学院先进技术研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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