由5‑羟甲基糠醛生产2,5‑双‑羟甲基呋喃、2,5‑双‑羟甲基四氢呋喃、1,6‑己二醇和1,2,6‑己三醇的方法技术

提供通过使用氢和多相还原催化剂的化学催化转化将5‑羟甲基糠醛以工业规模转化成诸如1,2,6‑己三醇和1,6‑己二醇的商品化学品。反应适用于连续流动反应器中。提供实施转化的方法以及产物和催化剂组合物。

By the method of 5 hydroxymethyl furfural production 2,5 double hydroxy methyl furan, 2,5 double hydroxymethyl tetrahydrofuran, 1,6 hexandiol and 1,2,6 has three alcohol

Through the use of hydrogen and multiphase chemical reduction catalyst in catalytic conversion of 5 5-hydromethyl-2-furaldehyde into commodity chemicals such as 1,2,6 glycol has three alcohol and 1,6 has on an industrial scale. The reaction is applicable to a continuous flow reactor. A method for providing a conversion and a product and a catalyst composition are provided.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由5-羟甲基糠醛生产2,5-双-羟甲基呋喃、2,5-双-羟甲基四氢呋喃、1,6-己二醇和1,2,6-己三醇的方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月2日提交的美国申请系列号62/086,651的优先权权益，该申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。在联邦赞助的研究下完成的专利技术的权利声明不适用。专利技术背景商品化学品通常是通过连续化学转化方法的操作制造的。连续转化技术通常采用的是使用连续流动反应器，这种连续流动反应器提供了某些优点，如与不采用连续转化技术的生产方法相比，能够制备量大的化学品(例如，商品化学品)并且资本支出和运营支出较低。连续流动反应器可用于各种转化，并且可以在气相或液相中操作。5-羟甲基糠醛(“HMF”)是可由生物可再生资源特别是含碳水化合物的原料生产的平台化学品。随着用于大规模化学转化HMF的有效方法的开发，HMF用于生产可用于燃料、精细化学品和聚合物应用的各种化合物的潜力增长，所述化合物如5-烷氧基甲基糠醛、2,5-呋喃二羧酸、5-羟甲基糠酸、2,5-双羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、双(5-甲基糠基)醚、乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己内酯和己内酰胺(vanPutten等人，2013ChemRev113：1499-1597)。然而，得自碳水化合物来源的HMF的纯度限制了这类方法的商业可行性。通常在矿物酸的存在下由果糖制备HMF(deVries等人，2013ChemRev113：1499-1597)。此方法产生副产物，如腐殖质，据信其是来自反应组分的缩合产物，并且可以是寡聚或聚合形式的。因此，HMF原料可能含有微量的矿物酸和/或可影响HMF转化产物的生产的微量寡聚或聚合物质，所述HMF转化产物是直接或间接由HMF的转化产生的产物。已经报道了使用氢和多相催化剂经由还原将HMF转化为2,5-双羟甲基呋喃、1,6-己二醇及其它HMF转化产物。参见例如Schiavo等人，1991BullSocChimFr128：704-711；美国专利第7,994,347号；美国专利第8,367,851号；美国专利第8,742,144号；美国专利第3,070,633号；美国专利第3,083,236号；美国专利第7,579,490号；欧洲专利第2390247号；国际公开第WO2011/149339号；Buntara等人，2013CatalToday210：106-116；Buntara等人，2011AngewChemIntEd50：7083-7087；国际公开第WO2013/163540号；美国专利第3,040,062号、Connolly等人，2010OrgProcessResDev14：459-465、Nakagawa2010CatalCommun12：154-156、国际公开第WO2014/152366和WO2013/109477号以及Besson等人，2014ChemRev114：1827-1870。这些方法通常是液相，并且虽然许多方法产生HMF转化产物，但仍然有限制其使用的缺点。首先，分批模式转化产生的产物量有限，使用分批模式无法成本有效地生产需要量大的商品化学品。其次，使用连续转化技术进行的反应如果是采用以下任一种的反应则受到类似的限制：(i)低原料浓度(如果进料浓度太低，则将必需太多的能量和费用以自液相回收目标产物)；(ii)在工业应用所需的反应条件下不稳定的催化剂(如在连续流动反应器中在许多连续小时连续开工下不稳定的催化剂)；或(iii)不具有选择性地生产足够量的目标HMF转化产物的必要性能的催化剂(对所需反应产物的高选择性是可取的，因为由于需要移除的副产物较少，所以其使与产物的纯化相关联的成本最小化)。当前方法的局限性表明，需要商业规模的替代方法将HMF转化为目标HMF转化产物，如商品和特种化学品。专利技术概述本专利技术解决由HMF生产转化产物的当前方法的一种或多种限制。重要的是，本公开提供在商业/工业规模上由HMF生产转化产物的方法。本公开描述这样的连续转化方法，其中HMF是液相连续流动反应器中的原料，并且将HMF的至少一部分转化为转化产物是以有利于在商业规模(例如，至少5kTa)上生产转化产物的方式进行的。本文详述的转化可按一个或多个步骤进行，并且在将HMF总体转化为所需或目标转化产物中产生一种或多种中间产物。在一方面，目标转化产物是1,2,6-己三醇(HTO)。在一方面，目标转化产物是1,6-己二醇(HDO)。在一种变型中，经由将HMF转化为中间体2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)和将BHMF转化为HTO而由HMF生产HTO。在另一种变型中，经由将HMF转化为中间体BHMF、将BHMF转化为中间体2,5-双-羟甲基四氢呋喃(“BHMTHF”)和将BHMTHF转化为HTO而由HMF生产HTO。对于其中HTO是得自HMF原料的目标转化产物的任何转化来说，可将得到的HTO进一步转化为HDO。对于其中在将HMF原料转化为目标转化产物中使用中间体的任何转化来说，在一种变型中可将中间体的至少一部分分离，例如如果中间体本身是目标产物的话。还要理解的是，本文详述的转化可按以HMF为原料的一系列连续转化进行(例如，HMF转化为BHMF，该BHMF可直接转化为HTO，或者经由转化为BHMTHF，其再转化为HTO而间接地转化为HTO，该HTO可转化为HDO)，或者可孤立地进行任何单一转化(例如，BHMF转化为HTO)，或者可以除HMF之外的原料开始进行一系列转化(例如，在直接或经由转化为BHMTHF而转化为HTO中以BHMF为原料，该BHMTHF可转化为HTO，该HTO可转化为HDO)。在一种变型中，在连续流动反应器中以有利于在工业规模上生产目标转化产物的方式进行HMF向目标转化产物的转化，其中条件(1)-(4)中的至少一者适用：(1)HMF原料浓度为或大于约5、10、12或15重量％；(2)HMF的转化采用的是使用至少一种经所需连续开工期限稳定的多相还原催化剂(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其经至少150、300、500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000小时或更久的连续开工期限是稳定的)；(3)HMF的转化采用的是使用至少一种对所需转化具有选择性的多相还原催化剂(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其对所需转化具有至少85％、90％、95％或99％的选择性)；和(4)HMF的转化采用的是使用至少一种多相还原催化剂，其以对商业生产可接受的量产生所需转化(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其以至少80％、85％、90％、95％或99％的产率提供所需的转化产物)。在一些变型中，条件(1)-(4)中至少两个、三个或全部适用。在一方面，全部条件(1)-(4)适用，并且条件(2)-(4)适用于在连续流动反应器中进行的每种转化，包括例如HMF转化为BHMF、BHMF直接或经由转化为BHMTHF且该BHMTHF转化为HTO而转化为HTO，以及在适用的情况下BHMTHF转化为HTO和HTO转化为HDO。本专利技术涉及用于将HMF催化转化为HTO、HDO及其它HMF转化产物的工业上可扩展的方法。所述方法的特点是原料浓度高，条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由5‑羟甲基糠醛(HMF)制备2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)的方法，其包括：在连续流动反应器中使所述5‑羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成所述2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述方法还包括(i)‑(iii)中的一个或多个：(i)经至少150小时的连续开工期限形成所述2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)；(ii)将所述5‑羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到所述连续流动反应器中；(iii)将所述5‑羟甲基糠醛(HMF)进料到所述连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.02 US 62/086,6511.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，其包括：在连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述方法还包括(i)-(iii)中的一个或多个：(i)经至少150小时的连续开工期限形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；(ii)将所述5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到所述连续流动反应器中；(iii)将所述5-羟甲基糠醛(HMF)进料到所述连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限。2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应以所述5-羟甲基糠醛(HMF)至少85％的转化率进行。3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约90％的选择性形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中(i)适用。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中(ii)适用。6.如权利要求5所述的方法，其中所述保护床包含选自由Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。7.如权利要求6所述的方法，其中所述保护床包含选自由Ag、Zn、Cu和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中(iii)适用。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述5-羟甲基糠醛(HMF)以在所述有机溶剂中大于约6重量％的浓度进料到所述连续流动反应器中。10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述5-羟甲基糠醛(HMF)以在所述有机溶剂中大于约10重量％的浓度进料到所述连续流动反应器中。11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约90％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含少于约25重量％的水。14.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含少于约10重量％的水。15.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂基本上不含水。16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂包含醇。18.如权利要求17所述的方法，其中所述醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。19.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂包含酯。20.如权利要求19所述的方法，其中所述酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。21.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂包含醚。22.如权利要求21所述的方法，其中所述醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂包含选自由Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含改性剂。25.如权利要求24所述的方法，其中所述改性剂选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。26.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含催化剂载体。27.如权利要求26所述的方法，其中所述催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中在约50℃至约150℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应。29.如权利要求1-28中任一项所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。30.如权利要求29所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。31.如权利要求29所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。32.如权利要求29-31中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力相同。33.如权利要求29-31中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力不同。34.如权利要求29-33中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。35.如权利要求29-33中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。36.如权利要求29-35中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的有机溶剂包含少于约25重量％的水。37.如权利要求29-36中任一项所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。38.如权利要求37所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。39.如权利要求37所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。40.如权利要求37-39中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力相同。41.如权利要求37-39中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力不同。42.如权利要求37-41中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。43.如权利要求37-41中任一项所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或(ii)所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。44.如权利要求37-43中任一项所述的方法，其中使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。45.如权利要求1-28中任一项所述的方法，其还包括在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。46.如权利要求45所述的方法，其中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在约80℃至约180℃范围内的温度下反应。47.如权利要求45或46所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。48.如权利要求45或46所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。49.如权利要求45-48中任一项所述的方法，其中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。50.如权利要求37-49中任一项所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,6-己二醇(HDO)。51.如权利要求50所述的方法，其中在连续流动反应器中使所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢在水性溶剂或有机溶剂或其混合物的存在下反应。52.如权利要求50所述的方法，其中所述其中在连续流动反应器中使所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。53.如权利要求52所述的方法，其中所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。54.如权利要求50-53中任一项所述的方法，其中所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含改性剂。55.如权利要求54所述的方法，其中所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的改性剂选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。56.如权利要求50-55中任一项所述的方法，其中所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含催化剂载体。57.如权利要求56所述的方法，其中所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。58.如权利要求50-57中任一项所述的方法，其中使所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢在约80℃至约200℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下反应。59.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：(a)以在第一有机溶剂中大于约5重量％的浓度将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中；(b)在所述连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在所述第一有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·索科洛夫斯基，M·拉夫连科，A·哈格迈尔，E·L·迪亚斯，J·A·W·休梅克，V·J·墨菲，
申请(专利权)人：莱诺维亚公司，
类型：发明
国别省市：美国,US