含果糖的原料向含HMF的产物的转化制造技术

本发明专利技术一般涉及用于在水、溶剂和酸催化剂的存在下将含果糖的原料转化成包括5‑(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法。在一些实施方案中，果糖向HMF的转化被控制在部分转化终点，所述部分转化终点的特征在于来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％。在这些和其它实施方案中，所述方法提供了用于分离和回收所述产物、未转化的果糖、溶剂和酸催化剂的分离技术以使得能够有效地回收和再利用反应组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术一般涉及用于将含果糖的原料(例如，含高果糖玉米糖浆的原料)转化为包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法。在本专利技术的一个方面，所述方法包括在水、溶剂和酸催化剂的存在下使含果糖的原料在反应区中转化为HMF，以在部分转化终点处获得相对低的指定HMF产率的步骤，并且此后在部分转化终点处使果糖向HMF的转化猝灭。通常，在部分转化终点处未转化的果糖、HMF产率和中间体产率的总和为至少90mol％。在本专利技术的另一个方面，所述方法包括在水、溶剂和酸催化剂的存在下在反应区中使原料部分转化，从反应区移除部分转化所得的组合，分离未转化的果糖与从反应区移除的反应组合，和单独从分离的未转化的果糖中分离溶剂，进行所述分离以使得随后能够回收包括HMF和水的产物。反应区后的分离也使得能够有效地回收和再利用未转化的果糖和溶剂。在本专利技术的另一个方面，采用选择性膜分离技术分离和回收未转化的果糖和中间体与所需产物。专利技术背景由于HMF高度的功能性和其充当各种工业上有用的化学品前体的能力，HMF已被确认为具有潜在的显著工业和商业应用的化学品。参见Werpy,T和Petersen,G.(编)“Top Value Added Chemicals from Biomass,第1卷：Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas,”U.S.Dept.of Energy,Office of Scientific Information:Oak Ridge,Tenn.DOE/GO-102004-1992(2004)。例如，HMF的功能性使得其可用于生产溶剂、表面活性剂、药物和植物保护剂以及可在非石油衍生聚合物的制备中用作单体的其呋喃衍生物。HMF主要通过使碳水化合物原料，特别是单糖(诸如葡萄糖和果糖)脱水来产生。在反应期间常常会出现复杂状态，这是因为会产生不需要的酸副产物，特别是乙酰丙酸和甲酸，并且尤其是反应组分聚合形成胡敏素(一种有色的可溶性和不溶性的寡聚物和聚合物的混合物)，这些全部都会减少总方法产率并且使HMF的回收复杂化，从而使得大规模生产HMF在经济上没有吸引力。当需要使在反应区中原料向HMF的转化最大化时，会加重这些复杂状态。果糖是生产HMF的优选己糖，因为它已被证明比其它己糖(包括葡萄糖)更适合于脱水反应。高果糖玉米糖浆(HFCS)是一个高容量、可商购获得获得的产品，从其中可以大量地生产HMF和其它呋喃。目前，每年可以生产多达180亿磅的高果糖玉米糖浆。Szmant等人，J.Chem.Tech.Biotechnology，第31卷，第135-45页(1981)公开了使用高果糖玉米糖浆作为生产HMF的原料。已经采用多种均相催化剂来促进果糖脱水为HMF。已经使用了廉价的强无机酸，参见，例如美国专利No.7,572,925。还公开了有机酸，包括相对强的有机酸(诸如对甲苯磺酸)和较弱的有机酸(诸如草酸和乙酰丙酸)：参见，例如美国专利No.4,740,605，其公开了草酸。本申请中引用的所有专利和其它出版物都以引用的方式并入本文。相似地，已经报道了多种非均相催化剂可用于碳水化合物脱水为HMF。参见，例如，de Vries，Chem.Rev.2013，第1499-1597页；Dumesic，ACS Catal 2012,2，第1865-1876页和Sandborn，美国专利No.8,058,458。Fleche在美国专利No.4,339,387中公开了使用固体酸树脂催化剂，其中的树脂可以是强或弱的阳离子交换剂，其官能化优选是呈H+形式(包括，例如，来自Rohm&Haas Corporation的商标为Amberlite C200的树脂和来自Bayer AG的商标为Lewatit SPC 108的树脂)。Sanborn在AU 2011205116中公开了可以用作催化剂的金属，诸如Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr和V。并且Binder在US 2010/0004437A1中公开了使用卤化物盐。除了在碳水化合物脱水为HMF中使用催化剂外，对于据报道有益于方法的溶剂和溶剂体系也已经有了很多的关注。参见，例如de Vries，Chem.Rev 2013，113，第1499-1597页。已经公开了多种用于从果糖生产HMF的方法。然而，已知的现有方法都没有确认与反应区中的低转化率相关的任何益处。通常，研究集中于在反应区中获得最高可能的果糖向HMF的转化率，这不可避免地导致了反常路径产物(包括胡敏素)的增加和/或方法的复杂性和费用。为了在反应区中获得果糖向HMF的高转化率，除了其它技术之外，现有方法都集中在改善催化剂性能、反应器溶剂体系和反应物混合技术，使用溶剂改性剂以改善反应器中的相分离，使用泡沫和/或氧化抑制剂，降低反应器中碳水化合物的浓度，使用非常高的温度和/或压力，以及在反应器中进行多个步骤(例如，蒸汽注入或控制汽化以同时移除某些成分)。尽管如此，迄今似乎仍然没有公开以商业上经济上可行的方式克服了低总方法生产率的方法。为了克服现有方法的缺点，申请人已经发现基于在反应区中有意限制果糖向HMF转化的方法。在这些方法中，从反应区移除HMF、未转化的果糖、溶剂和催化剂(适用时)并且最终彼此分离，从而使这些分离的成分能够有效地再循环，并且最终成本有效地生产和回收大量的HMF。专利技术概述因此，简而言之，本专利技术涉及用于将含果糖的原料转化为包括HMF和水的产物的改进的方法。在一种实施方案中，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和第一溶剂并且在反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体到部分转化终点。在部分转化终点处来自果糖的HMF产率不超过约80mol％。产物、未转化的果糖和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，其中在部分转化终点处猝灭从反应区移除的组合中果糖向HMF的转化。将从反应区移除的所述组合中的第一溶剂、产物和未转化的果糖各自的至少一部分彼此分离。分离的未转化果糖的至少一部分和分离的第一溶剂的至少一部分随后再循环到反应区，并且回收包括HMF和水的产物。根据另一种实施方案，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂并且在反应区中使一部分果糖转化为HMF和水。产物、未转化的果糖和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，并且所述组合的至少一部分在果糖分离器中与第二溶剂接触以将未转化果糖的至少一部分从所述组合分离，并且产生具有降低的果糖浓度并且包含产物和第一溶剂和第二溶剂各自的至少一部分的中间组合物。回收分离的未转化果糖的至少一部分，并且使所述中间组合物中的第一溶剂、第二溶剂和产物彼此分离。根据另一种实施方案，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂并且在反应区中使一部分果糖转化为HMF和水，并转化为HMF的中间体。产物、未转化的果糖、中间体和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，并且通过选择性膜分离法分离从反应区取出的组合的一种或多种成分。其它目标和特征将在下文中部分地显而易知并被部分地指出。附图简述图1用图表示出了在反应区中作为时间函数的果糖向HMF的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产包括5‑(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和第一溶剂；在所述反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体至部分转化终点，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％；从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖和所述第一溶剂的至少一部分，其中在所述部分转化终点处猝灭在从所述反应区移除的所述组合中的果糖向HMF的转化；使从所述反应区移除的所述组合中的所述第一溶剂、所述产物和未转化的果糖各自的至少一部分彼此分离；使所述分离的未转化的果糖的至少一部分和所述分离的第一溶剂的至少一部分再循环到所述反应区；和回收所述产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.27 US 61/932,1851.一种用于生产包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和第一溶剂；在所述反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体至部分转化终点，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％；从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖和所述第一溶剂的至少一部分，其中在所述部分转化终点处猝灭在从所述反应区移除的所述组合中的果糖向HMF的转化；使从所述反应区移除的所述组合中的所述第一溶剂、所述产物和未转化的果糖各自的至少一部分彼此分离；使所述分离的未转化的果糖的至少一部分和所述分离的第一溶剂的至少一部分再循环到所述反应区；和回收所述产物。2.一种用于生产包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂；在所述反应区中使部分所述果糖转化为HMF和水；从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖和所述第一溶剂的至少一部分；使第二溶剂和所述组合的至少一部分在果糖分离器中接触，以使未转化果糖的至少一部分从所述组合分离，并且产生具有降低的果糖浓度并且包含所述产物和所述第一溶剂和第二溶剂各自的至少一部分的中间组合物；回收所述分离的未转化果糖的至少一部分；和使所述中间组合物中的所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述产物的至少一部分彼此分离。3.如权利要求2所述的方法，其中将所述分离的未转化果糖的至少一部分再循环至所述反应区。4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中将与所述产物分离的第二溶剂直接或间接地但不经由所述反应区再循环至所述果糖分离器。5.如权利要求4所述的方法，其中将与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。6.如权利要求2至5中的任一项所述的方法，其中在所述反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体至部分转化终点，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％，并且在所述部分转化终点处猝灭在从所述反应区移除的所述组合中的果糖向HMF的转化。7.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处i)未转化的果糖、(ii)来自果糖的HMF的产率和(iii)来自果糖的HMF的中间体的产率的总和为至少约90mol％。8.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％或不大于约50％。9.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率为约30至约80％、约30至约75％、约30至约70％、约30至约65％、约30至约60％、约30至约55％、约30至约50％、约40至约80％、约40至约75％、约40至约70％、约40至约65％、约40至约60％、约40至约55％、约40至约50％或者约40至约45％。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相催化剂。11.如权利要求10所述的方法，其中所述非均相催化剂选自由酸官能化树脂、酸官能化碳、无机氧化物、酸官能化无机氧化物及其组合组成的组。12.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括均相催化剂。13.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是均相催化剂。14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述均相催化剂选自由无机酸、有机酸及其组合组成的组。15.如权利要求14所述的方法，其中所述酸催化剂选自由HCl、HBr、HI、H2SO4及其组合组成的组。16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂选自由醚、醇、酮、烃及其组合组成的组。17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂包括醚。18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂基本上由醚组成。19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区中的组合是单相或多相的。20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述反应区维持在约80℃至约180℃范围内的温度。21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化步骤以大体上连续的方式进行。22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使大体上全部的从所述反应区中移除的未转化的果糖与所述产物分离。23.如权利要求22所述的方法，其中在使所述第一溶剂与所述产物分离之前使大体上全部的从所述反应区中移除的未转化的果糖与所述产物分离。24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将从所述反应区中移除的和与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过蒸发或蒸馏方法使第一溶剂与所述产物分离。26.如权利要求25所述的方法，其中通过所述蒸发或蒸馏方法与所述产物分离的第一溶剂作为气相移除并且在再循环至所述反应区之前冷凝成液相。27.如权利要求25所述的方法，其中在使未转化的果糖与所述产物分离之后使第一溶剂与所述产物分离。28.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中使用离子交换方法使所述均相酸催化剂与所述产物分离。29.如权利要求1、2、3或28中任一项所述的方法，其中通过液-液萃取方法实现所述未转化的果糖的分离。30.如权利要求29所述的方法，其中所述转化步骤以大体上连续的方式进行。31.如权利要求29或权利要求30所述的方法，其中使大体上全部的所述未转化的果糖与所述产物分离。32.如权利要求29至31中任一项所述的方法，其中在使所述第一溶剂与所述产物分离之前使大体上全部的所述未转化的果糖与所述产物分离。33.如权利要求1所述的方法，其中实现的所述分离包括：从所述组合分离所述第一溶剂的至少一部分以产生包含所述产物和未转化的果糖的可分离的组合物；和使所述可分离的组合物中的未转化的果糖的至少一部分与所述产物分离。34.如权利要求29至33中任一项所述的方法，其中与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。35.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中在使第一溶剂与所述产物分离之后使胡敏素与所述产物分离。36.如权利要求29至35中任一项所述的方法，其中通过蒸发或蒸馏方法使第一溶剂与所述产物分离。37.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·R·布希，E·L·迪亚斯，V·J·墨菲，J·A·休梅克，
申请(专利权)人：莱诺维亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US