用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法制造技术

本发明专利技术总体上涉及用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法，包括：（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二酮、3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基环丁酮和2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的反应条件下接触；（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇；和任选地，（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，（E）重复使用催化剂。

For batch preparation of CIS 2,2,4,4 four methylcyclobutane 1,3 glycol

The present invention relates generally to a method for batch preparation, CIS 2,2,4,4 four methyl cyclobutane 1,3 glycol includes: (A) through the following processing steps from 2,2,4,4 four methylcyclobutane 1,3 two 2,2,4,4 ketone, 3 hydroxy four methyl cyclobutanone and 2,2,4,4 tetramethyl cyclobutane 1,3 (the glycol glycol has the initial 0:1 to about 2:1 of the CIS: Trans ratio) or mixture of at least one monomer: the (one or more) monomers with hydrogen in the CIS 2,2,4,4 four methyl cyclobutane 1,3 glycol catalyst solution in the presence of solvent and further deposited on the total weight of the catalyst contains meter based on about 0.1 to about 10 wt.% in the carrier material in the presence of ruthenium, with final CIS 2:1 to about 25:1 in enough: trans Moore The contact ratio of the CIS 2,2,4,4 four methyl cyclobutane 1,3 glycol reaction conditions; (B) whether other methods by filtration, centrifugation or ordinary technical personnel in the field known, removing the solvent; (C) with at least one kind of solvent 2,2,4,4 four methyl cyclobutane glycol 1,3; and optionally, (D) at least one washing catalyst, and optionally (E) catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法专利
本专利技术总体上涉及通过在使得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于反应溶剂的条件下操作来制备和回收高顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法。专利技术背景单体2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（TMCD）是用于生产多种具备有利性质的聚合材料的一种重要的中间体。例如，衍生自二羧酸和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的聚酯与许多由其它常用二醇制备的其它聚酯相比可具备更高的玻璃化转变温度、冲击强度、耐候性和水解稳定性。TMCD（II）可以如下面的示意图所示通过2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮(I)的催化氢化来制备：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的氢化。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的氢化产生顺式与反式异构体的混合物形式的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。例如，美国专利号3,190,928公开了使用镍基或钌基催化剂使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮氢化以产生具有可以由大约0.5至大约1.2宽泛变化的顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。顺式:反式比在大多数溶剂中通常为大约1:1至1.5:1。当镍催化剂用于氢化时，顺式:反式比甚至更低。据信本领域中已知的主要获得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的唯一方法涉及顺式异构体与反式异构体的物理分离。为了在这些物理分离过程中获得向顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的高整体转化率，所回收的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇必须再次异构化成顺式与反式异构体的混合物，由此需要甚至更多的处理和大的再循环回路。而且，产生最合意的顺式:反式异构体的比率的催化剂可能无法提供最佳产率或最高氢化速率。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式:反式异构体比可以影响重要的性质，例如由它们制备的聚酯聚合物的玻璃化转变温度、冲击强度和结晶速率。宽泛变化的顺式:反式比又可能提供具有不一致和/或不期望的性质的聚酯。因此，产生高顺式:反式比的方法将是合意的，以便不论所用的氢化催化剂，均可产生具有一致高的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。这样的方法还将能够有效地由2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇生产具有可以针对各种应用进行定制的特性的聚酯。专利技术概述本专利技术据信满足本领域中的上述需要。本方法提供顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的直接制备和回收，并潜在地提供催化剂的重复使用。已经发现，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式:反式比可以通过使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或顺式与反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物与氢气和钌催化剂接触来显著改变。通过在使得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于反应溶剂的条件下操作，可以显著提高顺式:反式比。因此，本专利技术的一般实施方案是制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的方法，包括使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或具有0:1至大约2:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下接触，以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。本专利技术的方法涉及使用顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂。在本专利技术的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，（E）重复使用催化剂。在本专利技术的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，（D）洗涤该催化剂至少一次，和任选地，（E）重复使用该催化剂。在本专利技术的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自水、至少一种烃或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，（E）重复使用催化剂。在本专利技术的另一实施方案中，提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法，所述方法包括：（A）使选自2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二酮、3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基环丁酮、具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比的2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇或其混合物的单体与氢气在所得顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生包含具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的反应产物的反应条件下接触；（B）从反应产物中除去反应溶剂以获得2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇固体；（C）在至少一种溶剂中溶解2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇固体以形成产物溶液；和任选地，（D）从产物溶液中分离所述催化剂；和任选地，（E）洗涤所述催化剂至少一次；和任选地，（F）重复使用所述催化剂，其中通过所述反应产生的热力学顺式/反式2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇比大于反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇溶解度比，并且其中所述反应溶剂中的顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇异构体浓度大于反应温度下顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的溶解度。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.10 US 14/5662451.用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，所述方法包括：（A）使选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮、具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物的单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生包含具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应产物的反应条件下接触；（B）从反应产物中除去反应溶剂以获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体；（C）在至少一种溶剂中溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体以形成产物溶液；和任选地，（D）从产物溶液中分离所述催化剂；和任选地，（E）洗涤所述催化剂至少一次；和任选地，（F）重复使用所述催化剂，其中通过所述反应产生的热力学顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇比大于反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且其中所述反应溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶解度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括大约50至大约150℃的反应温度和大约0.4至大约10兆帕的氢气压力。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含大约1至大约9重量%的钌，所述载体包含活性炭、碳纳米管、石墨化碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂进一步包含选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属。5.根据在先权利要求任一项所述的方法，其中所述反应溶剂选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯或其混合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链烷烃、异烷烃、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应溶剂选自至少一种烷烃、水或其混合物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂选自至少一种烷烃。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷烃是异烷烃、支链烷烃或环烷烃。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述支链烷烃包含6至18个碳原子。11.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂是水。12.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂是水与至少一种烷烃的混合物。13.根据在先权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂在随后的过程中重复使用。14.根据在先权利要求任一项所述的方法，其包括：在步骤（E）中用极性溶剂洗涤所述催化剂一次或多次，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物；并且随后干燥所述催化剂以除去极性溶剂，或用水或包含烷烃的非极性溶剂洗涤所述催化剂一次或多次。15.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其包括：在步骤（E）中用选自水、甲醇或其混合物的极性溶剂洗涤所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL小斯塔维诺哈，CD阿什克罗夫特，CA霍伊姆，KK凯利，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国,US