由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物制造技术

本文描述了衍生自生物基化合物、并且尤其是生物基甲羟戊酸内酯和其相关衍生物的聚合物前驱体化合物(也称为聚合物构筑嵌段)。通过氧化，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇和聚酰胺的构筑嵌段，以及用于缩水甘油酯和ω‑烯基酯的前驱体。通过还原，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的构筑嵌段，以及用于缩水甘油醚和ω‑烯基醚的前驱体。通过亲核开环和/或酰胺化，这些生物基前驱体可以反应产生用于聚酯多元醇、用于聚氨基甲酸酯的增链剂或聚酯‑酰胺的构筑嵌段。

Polymers prepared from lactones and derivatives of

A polymer precursor compound (also called a polymer building block) derived from a biologically derived compound and, in particular, a biologically based group of lactones and related derivatives is described. Through oxidation, these bio based precursor can be generated in the reaction for (unsaturated) building block polyester, polyamide and polyester polyol, and a precursor for glycidyl ester and alkenyl ester. Through the reduction of these bio based precursor can be generated in the reaction for (unsaturated) building block polyester, polyester polyol, polycarbonate, and a precursor for glycidyl ether and Omega alkenyl ether. Through nucleophilic ring opening and / or amidation, these bio based precursor can be produced by the reaction of polyester polyol, used for polyurethane chain extender or polyester amide building block.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由甲羟戊酸内酯和衍生物制备的聚合物相关申请的交叉参考本申请要求2014年11月12日提交的名为由2,3-脱氢-甲羟戊酸内酯制备的杂聚物(HeteropolymersPreparedfrom2,3-Dehydro-Mevalonolactone)的第62/078511号美国临时专利申请的优先权权益，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术介绍
许多现有化学产品，如表面活性剂、塑化剂、溶剂以及聚合物，目前由不可再生的、昂贵的、源于石油或源于天然气的原料材料制成。原材料成本高和未来供应的不确定性要求发现和开发可以由容易获得的、便宜的并且可再生的化合物制成的表面活性剂、塑化剂、溶剂、聚合物以及热固物。内酯是一类重要的化合物，它们可以通过生化途径自生物质衍生并且可以充当用于持续产生烃生物燃料和其他产物的中间体。具体来说，可以从生物质发酵衍生出甲羟戊酸内酯，产生各种中间体。甲羟戊酸内酯(MVL)和其相关衍生物，如2,3-脱氢甲羟戊酸内酯(4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮；也称为脱水甲羟戊酸内酯，AML)，代表着可以按工业规模制备的可能丰富的原料。甲羟戊酸、甲羟戊酸酯和甲羟戊酸内酯以平衡方式存在，该平衡是pH相关的。因此，含有“甲羟戊酸酯”的溶液实际上可能含有甲羟戊酸、甲羟戊酸酯和/或甲羟戊酸内酯。为方便起见，将在本文中包含性地使用甲羟戊酸内酯或“MVL”。另外，取决于pH，组分可以呈盐形式。取决于所选择的试剂，抗衡离子可以是铵、钠、锂、钾、镁、钙、铝或铯阳离子。随后可以将生物基甲羟戊酸内酯转化成各种有用的化合物。例示性工艺在文献中是已知的，其中优选工艺描述于同在申请中USS/N62/084,689中，其以全文引用的方式并入本文中。
技术实现思路
通过发酵产生生物基允许从如糖、甘油、合成气或甲烷等低挥发性可再生原料高产率地并且在成本上有竞争力地产生MVL。由生物基MVL和其相关衍生物产生的化学产品可以满足对不基于石油或其它不可再生资源的便宜可再生的消费产品和工业产品的需求。本专利技术涉及衍生自生物基MVL和衍生物的工业上相关的化合物和聚合物。一方面，本专利技术涉及生物基MVL或MVL衍生物的聚合物前驱体化合物(也称为聚合物构筑嵌段)。在一个或多个实施例中，披露了开环生物基MVL或其衍生物的聚合物前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XXIVa)、式(XXIVb)、式(XXIVc)、式(XXIVd)、式(XXIVe)、式(XXIVf)以及其组合：其中，在每次出现时独立地，n是1到50；m是1到50；R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是-H；R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)；Y可以独立地选自-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基；并且Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含杂原子的芳基。本专利技术还涉及由以上开环生物基MVL前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。本专利技术还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的开环生物基MVL化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。在一个或多个实施例中，披露了生物基MVL-二醇或MVL-二酸的聚合物前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XXVa)、式(XXVb)、式(XXVc)、式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合：其中，在每次出现时独立地：R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是-H；并且R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)。本专利技术还涉及由以上生物基MVL-二醇或MVL-二酸前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。本专利技术还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的生物基MVL-二醇或MVL-二酸前驱体化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。在一个或多个实施例中，披露了生物基MVL-缩水甘油醚/酯的聚合物前驱体化合物，其中这类化合物选自由以下组成的群组：式(XVa)、式(XVb)、式(XVc)、式(XVd)、式(XVe)、式(XVf)、式(XVg)、式(XVh)、式(XVi)、式(XVj)、式(XVk)、式(XVl)、式(XVm)、式(XVn)、式(XVo)以及其组合：其中，在每次出现时独立地，R1独立地选自-H或烷基(优选地C1-C6烷基，更优选地-CH3)，其中R1最优选地是-H；R2是烷基(优选地C1-C6，更优选地-CH3)；Q是独立地选自以下的单原子或多原子键联：烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、芳基、被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含杂原子的芳基；Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；并且R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基。本专利技术还涉及由以上生物基MVL-缩水甘油醚/酯前驱体化合物中的一个或多个制备的聚合物。本专利技术还涉及包含分散或溶解在溶剂系统中的生物基MVL-缩水甘油醚/酯前驱体化合物或其聚合物中的一个或多个的组合物。本专利技术还涉及由如本文所述并且在实例中论证的生物基MVL或衍生物制备的各种其它生物基聚合物和寡聚物。附图说明图1展示将生物基甲羟戊酸转化为各种类别的化合物的反应流程。具体实施方式更详细地，本文描述了衍生自生物基化合物、并且尤其是生物基MVL和其相关衍生物的化合物(例如，单体、寡聚物和/或聚合物)。图1提供生物基甲羟戊酸到各种类别的化合物的一般性转化途径的概述。通过氧化，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇和聚酰胺的构筑嵌段，以及用于缩水甘油酯和ω-烯基酯的前驱体(例如，烯丙醚、高烯丙醚、乙烯醚等)。通过还原，这些生物基前驱体可以反应产生用于(不饱和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的构筑嵌段，以及用于缩水甘油醚和ω-烯基醚的前驱体。通过亲核开环和/或酰胺化，这些生物基前驱体可以反应产生用于聚酯多元醇、用于聚氨基甲酸酯的增链剂或聚酯的构筑嵌段。因此，所得化合物具有生物基来源，提供若干优于源于石油的化学制品和化合物的优点。如本文所用的术语“生物基”意指从生物前驱体、并且尤其是如生物质等可再生的生物碳源(与基于不可再生的石油的碳源相反)合成化合物。ASTM设定了用于计算组合物中所包括的生物基材料的含量的方法标准：ASTMD6866-使用放射性碳分析测定固体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法。组合物的生物基含量是以材料中的总有机碳的重量(质量)分率或重量(质量)百分比表示的材料中的生物基碳的量。ASTMD6866类似于不用年龄方程的放射性碳年代测定法。它通过确定材料中的放射性碳(14C)的量与现代参考标准的放射性碳(14C)的量的比率来进行。该比率以百分比形式报告，该百分比称为现代碳百分比(单位“pMC”)。如果所分析的材料是如今的放射性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，那么所获得的pMC值直接与样品中所存在的生物基材料的量相关。ASTMD6866区分由基于当代生物质的输入材料产生的碳与衍生自基于化石的材料的碳。生物质含有充分表征量的碳-14，其容易与例如不含任何碳-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种开环生物基甲羟戊酸内酯或其衍生物的聚合物前驱体化合物，所述化合物选自由以下组成的群组：式(XXIVa)、式(XXIVb)、式(XXIVc)、式(XXIVd)、式(XXIVe)、式(XXIVf)以及其组合：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.12 US 62/078,5111.一种开环生物基甲羟戊酸内酯或其衍生物的聚合物前驱体化合物，所述化合物选自由以下组成的群组：式(XXIVa)、式(XXIVb)、式(XXIVc)、式(XXIVd)、式(XXIVe)、式(XXIVf)以及其组合：其中，在每次出现时独立地，每个n是1到50的整数；每个m是1到50的整数；每个R1是H或烷基；每个R2是烷基；每个Y是-O-、-S-、-N(H)或-N(R3)；每个R3是直链或支链烷基、环烷基、芳基或杂芳基；以及每个Q是选自由以下组成的群组的单原子或多原子键联：被取代或未被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基、被取代或未被取代的芳基、含杂原子的芳基以及被取代的含杂原子的芳基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个Y是-N(H)或-N(R3)。3.根据权利要求1所述的化合物，其中每个R2选自由C1-C6烷基组成的群组。4.根据权利要求1所述的化合物，其中Q是选自由C1-C6烷基组成的群组的直链烃基。5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的14C/12C比率大于零。6.一种生物基聚合物，包含由根据权利要求1所述的化合物合成的重复单体单元。7.一种生物基甲羟戊酸内酯-二醇或二酸或其衍生物的聚合物前驱体化合物，所述化合物选自由以下组成的群组：式(XXVa)、式(XXVb)、式(XXVc)、式(XXVd)、式(XXVe)、式(XXVf)以及其组合：其中，在每次出现时独立地：每个R1是H...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·杜加尔，T·弗莱德伯格，
申请(专利权)人：维索利斯有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US