可膨胀的苯乙烯树脂珠及其生产方法技术

一种有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，从珠表面到沿径向０．１ｍｍ深的区域中存在的空洞数不大于１００／ｍｍ↑［２］。经悬浮聚合生产可膨胀苯乙烯树脂珠的方法，包括苯乙烯单体悬浮于含引发剂和悬浮剂的含水介质中，将发泡剂加到所产生的聚合物珠中，其中当单体转化度为０－３０％时向反应体系加含水介质重量０．５－３０ｐｐｍ的过硫酸盐，和转化度大于３０％时向反应体系加０．０２－５．０摩尔／升的电解质。该树脂珠无需态化，预聚后晶胞状态变化很小。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及不必在低温老化的可膨胀的苯乙烯树脂，当预膨胀时其晶胞状态变化很小，即，几乎不受贮存条件影响的可膨胀的苯乙烯树脂珠，和得到这种珠的悬浮聚合方法。更具体地说，本专利技术涉及生产一种具有明显优良外观和优良机械强度的可膨胀的苯乙烯树脂珠和获得此种苯乙烯树脂珠的悬浮聚合方法。本专利技术的苯乙烯树脂珠可用于生产膨胀模制品，例如鱼盒，可回收的箱子，绝热材料，结构材料(如，放油盐)，和包装用的弹性材料。可膨胀苯乙烯树脂珠是社会上有用的材料，它比较便宜和可以在低压蒸汽下不需要任何专门技膨胀模压而提供高弹性和绝热效果。然而，当可膨胀苯乙烯树脂珠贮存后预膨胀时，依据可膨胀苯乙烯树脂珠的贮存条件，所得预膨胀苯乙烯树脂珠在晶胞状态方面起了变化。也就是说，预膨胀珠倾向于变粗糙(一种晶胞变得很大的现象)或晶胞不平整。由这种预膨胀的苯乙烯树脂珠所得的膨胀模制品的外观或强度大受损害。为了克服这一问题，已建议使用专门的成核剂或采用稳定技术，包括在低温下长期保存可膨胀珠。然而，这些方法要限制各种条件，例如产品的条件，和因此不能最终解决问题。为了解决问题，本专利技术的专利技术不作了广泛的研究，其结果发现，通过减少可膨胀苯乙烯树脂珠表面附近的空洞数可以得到外观明显改善的膨胀模制品(通常的可膨胀树脂珠，每平方毫米平均分布着大约200-500个空洞)。他们还发现，预膨胀珠的晶胞不仅可通过减少珠表面附近的空洞数稳定，而且与常规可膨胀树脂珠一般观察到的空洞数比，在单个珠内的空洞数稍微增加也可以，因此，提供了一个具有优良外观，漂亮表面和足够的机械强度的膨胀模制品。基于这些发现，完成了本专利技术。本专利技术提供一种含有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，从珠表面到沿径向0.1mm深区域中存在的空洞数不大于100个/mm2。本专利技术也提供一种含有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，在除了从珠表面到沿径向0.3mm深区域以外的区域中存在的空洞数不小于250个/mm2。本专利技术进一步提供生产获得上述可膨胀苯乙烯树脂珠之一的方法。也就是说，本专利技术提供生产可膨胀苯乙烯树脂珠的方法，包括悬浮苯乙烯单体于含有引发剂和悬浮剂的含水介质中得到聚合物珠，并将发泡剂掺入聚合物珠，其中该方法还包括基于含水介质以0.5-30ppm的重量加过硫酸的碱金属盐或铵盐于反应体系中，此时单体的转化度在0-30％范围内，和当单体的转化度为30％或更高时，加基于含水介质浓度为0.02-5.0摩尔/升的电解质于反应体系中。在上述生产可膨胀的苯乙烯树脂珠的方法中，在含水介质中存在优选如下的至少一种成员聚乙烯蜡，乙烯-双酰胺，六溴环十二烷，滑石和含甲基丙烯酸低级烷基酯单元不低于5％(重量)的甲基丙烯酸低级烷基酯共聚物，基于苯乙烯单体其浓度为0.0001-0.95％(重量)。本专利技术的可膨胀苯乙烯树脂珠所含空洞数，在通过大约珠中心的截面上计数，从表面到沿径向0.1mm深区域中(以下称为表面区域)不大于100个/mm2，优选0-7个/mm2。如果在表面区域中空洞数太大，该可膨胀珠不能生产具有优良外观的膨胀模制品。从所得膨胀模制品的机械强度考虑，在通过大约珠中心的截面上计数，在除了从珠表面到沿径向0.3mm深区域外的区域中存在的空洞数不小于250个/mm2为好，不小于350个/mm2更好，不小于500个/mm2和不大于1000个/mm2最好。文中所用术语“空洞”是指存在于可膨胀苯乙烯树脂珠中直径大约为0.1-30μm的小洞。在空洞中可含有聚苯乙烯以外的物质，例如水，发泡剂，溶剂，增塑剂，残留单体等。用切片刀通过可膨胀苯乙烯树脂珠的中心制成片，在扫描电子显微镜下拍照该切片的显微照片，计算该显微照片上的空洞数并换算成每平方毫米的空洞数。在浸渍于反射指数约为1.51的反射指数调节剂(例如，一级杉木油，Kishida kagaku，K.K的产品，反射指数＝1.514-1.522)中的透射光学显微镜下观察可膨胀苯乙烯树脂珠，很容易得到大约的空洞数。本专利技术的可膨胀苯乙烯树脂珠最好为0.3-3mm大小。生产上述可膨胀苯乙烯树脂珠的方法包括，分散苯乙烯单体于有引发剂和悬浮剂的含水介质中，和共聚反应开始后，基于含水介质重量按0.5-30ppm向反应体系中加过硫酸的碱金属盐或铵盐，这期间单体的转化度为0-30％(摩尔)，和当单体转化度为30％(摩尔)或更高时基于含水介质重量以0.02-5.0摩尔/升浓度向反应体系中加电解质，完成悬浮聚合反应，和在悬浮聚合反应期间加发泡剂或用发泡剂浸渍所得聚合物，得到珠粒大小例如为0.3-3mm的可膨胀苯乙烯树脂珠。本专利技术中可用的苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、O-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、O-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。苯乙烯单体可以与各种乙烯基单体结合使用，例如烷基部分有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯；有1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯；含羟基的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯；含氰基的不饱和化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；有机酸乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯；二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；卤化乙烯基化合物，例如乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、乙烯基溴和乙烯基氟；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基己基酮；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；N-乙烯基化合物，例如N-惭烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯；含酰胺基的不饱和化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(甲基)苯基马来酰亚胺、N-(羟基)苯基马来酰亚胺、N-(甲氧基)马来酰亚胺、N-苯甲酸马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺和N-叔丁基马来酰亚胺；交联多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；和含氧的不饱和化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。本专利技术方法中使用的引发剂包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，和可溶单体的引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯和过氧化十二酰。每100份重总单体进料，引发剂的常用量为0.01-3份重。本专利技术方法使用的悬浮剂包括市场上可以买到的悬浮剂，例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有空洞的可膨胀苯乙烯树脂珠，其中在通过大约珠中心的截面上计数，从珠表面到沿径向０．１ｍｍ深区域存在的空洞数为每平方毫米不大于１００个。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：篠崎广辉，田中正行，上田米造，铃木高德，
申请(专利权)人：三菱化学巴斯夫株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]