含悬浮剂淤浆、其生产方法和采用它的悬浮聚合工艺技术

本发明专利技术公开了一种含悬浮剂淤浆，其包括分散剂和具有由最小粒度起的重量累积９５％之点的粒径是１μｍ或更小的粒度分布的颗粒状悬浮剂。还公开了有效地生产该含悬浮剂淤浆的方法。另外还公开了使用该含悬浮剂淤浆的悬浮聚合工艺。该淤浆不仅在悬浮聚合中具有优良的悬浮能力，这种悬浮能力使得能够生产出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能够长时间保持这种能力，且甚至在高浓度时也能显示出同样的能力。由于使用了这种淤浆，使得该悬浮聚合工艺能够有效地生产出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有悬浮剂淤浆，该淤浆不仅在悬浮聚合中具有优良的悬浮能力，这种悬浮能力使得能够生产出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能够长时间保持这种能力，且甚至在高浓度时也能表现出同样的能力。本专利技术还涉及有效地产生含悬浮剂淤浆的方法和采用此含悬浮剂淤浆可以有效地产生出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物的悬浮聚合工艺。通常采用的用于悬浮聚合的悬浮剂是呈淤浆形式，该淤浆包含水和无机悬浮剂颗粒。大多数这种悬浮剂中，无机悬浮剂的颗粒具有的重均粒径为约2至3μm，且具有一种其中由最小粒度起的重量累积95％之点的粒径为约20至30μm的粒度分布。然而，含在这些悬浮剂淤浆中的无机悬浮剂颗粒随着时间的流逝易于凝结成粗颗粒。在进行悬浮聚合时使用含有无机悬浮剂粗附聚物的悬浮剂淤浆会出现聚合物是粗珠粒或凝结物的问题，因此，常规的悬浮剂不易长期保持其能力。即使当采用其中无机悬浮剂颗粒尚未附聚的常规悬浮剂淤浆来进行悬浮聚合时，也还存在如下问题，即，获得的聚合物珠粒趋向于具有宽的珠粒度分布，和为获得具有给定珠粒径范围的聚合珠粒的尝试会导致降低产率。另一方面，曾做过通过向用于聚合的水分散介质中添加各种盐或通过在聚合的初始阶段调节水分散介质的氢离子浓度，来获取较窄的珠粒度分布的尝试。然而，采用这些技术出现了这样一个问题，即，悬浮剂颗粒，特别是当具有小的粒径时，易于附聚成明显远大于悬浮剂当初颗粒的直径的粗颗粒，因此，最终获得的聚合物珠粒具有增大的珠径。通常，优选用较少的悬浮剂量以高产率最终获得具有珠粒径约1mm的聚合物珠粒。由此做了减少悬浮剂粒径的努力。例如，业已提出合成特足的无机悬浮剂的方法和研磨无机悬浮剂的方法(参见JP-A-4-309504)(在此使用的术语″Jp-A″指的是″未审查公开的日本专利申请″)。然而，前一种方法有需要特定原料的缺陷。后一种方法能够生产具有降低的粒径的无机悬浮剂颗粒。但是，不仅降低的粒径不够小，而且研磨期间由磨擦产生的热易于造成淤浆粘度增加和悬浮剂颗粒的热附聚增加。结果，用后一种方法难以获得具有所需粒径的悬浮剂，且获得的淤浆由于其粘度增加而具有差的操作性能。为缓解上述问题，悬浮剂的研磨应在极低的悬浮剂浓度下进行，即，在约10％(重量)或更低。虽然此方法在缓解有关悬浮剂淤浆中热的产生和由热附聚造成的粘度增加问题上是有效的，但是其工业应用仍然是不利的，因为采用此方法的大规模加工由于其低的研磨效率而需要太多的时间。本专利技术是考虑到常规方法的上述问题而完成的。本专利技术的一个目的是提供一种含悬浮剂的淤浆，该淤浆不仅在悬浮聚合中具有优良的悬浮能力，这种能力使得能够产生出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒，而且能够长时间保持这种能力，且甚至在高浓度时也能表现出同样的能力。本专利技术的另一目的是提供一种用于有效生产含悬浮剂淤浆的方法。本专利技术的进一步的目的是提供一种悬浮聚合工艺，该工艺中，通过采用此含悬浮剂淤浆可以有效地生产出具有窄的珠粒度分布的乙烯基聚合物珠粒。为了消除上述问题，由于本专利技术的专利技术者做了充分的研究，结果发现，含有借助分散剂分散的无机悬浮剂细颗粒的淤浆具有优良的悬浮能力，且能够长时间地保持这种能力，本专利技术是基于此发现而完成的。本专利技术提供一种包括颗粒状无机悬浮剂、分散剂和水介质的含悬浮剂淤浆。所述的无机悬浮剂具有一种其中由最小粒度起的重量累积95％之点的粒径为1μm或更小的粒度分布。本专利技术还提供一种生产这种含悬浮剂淤浆的方法，该方法包括在水介质中，在分散剂存在下，将颗粒状无机悬浮剂研靡至这样一种程度，致使所述的无机悬浮剂达到一种其中由最小粒度起的重量累积95％之点的粒径为1μm或更小的粒度分布。此外，本专利技术还提供一种悬浮聚合工艺，该工艺包括在含有引发剂、悬浮剂和阴离子表面活性剂的水介质中悬浮聚合乙烯单体。所述的悬浮剂通过采用上述的含悬浮剂淤浆提供，其用量是，以其中含有的颗粒状无机悬浮剂的量的固体物为基准，第100份(重量)的存在于悬浮聚合系统中的单体为0.01至10份(重量)。本专利技术的含悬浮剂淤浆包括颗粒状无机悬浮剂、分散剂和水介质。用于本专利技术中的无机悬浮剂的例子包括氢氧化铝，氢氧化铁，氢氧化钛，磷酸、碳酸和硫酸的钙、镁和钡盐，和微溶于水的无机化合物如滑石、高岭土和膨润土。其中，磷酸盐如磷酸三钙(羟磷灰石)和焦磷酸镁是优选的。特别是，磷酸盐的，例如，磷酸三钙(羟磷灰石)或焦磷酸镁和下文中要描述的阴离子表面活性剂的混合物是优选的，因为含有此混合物的系统能够产生具有极窄的珠粒度分布的聚合物珠粒。该颗粒状无机悬浮剂应具有一种其中由最小粒度起的重量累积95％之点的粒径(下文通常称为d95)为1μm或更小，优选0.5μm或更小的粒度分布。如果其d95超过1μm，就会出现由悬浮聚合获得的聚合物珠粒具有宽的珠粒度分布的问题。该颗粒状有机悬浮剂具有重均粒径(它是粒径的一种指数)优选0.4μm或更小，更优选是0.3μm或更小。这是因为细的悬浮剂颗粒不仅使得由悬浮聚合获得的聚合物珠粒具有窄的珠粒度分布，而且优点是，少量的颗粒状无机悬浮剂就能足以满足获得具有所需珠粒径的聚合物。含在淤浆中的分散剂至少是选自无机分散剂、聚合物分散剂和表面活性剂中的一种。无机分散剂的例子包括线性缩合磷酸或环状缩合磷酸的碱金属盐或铵盐。所述的线性缩合磷酸例如，焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸；所述的环状缩合磷酸，例如，三偏磷酸、四偏磷酸、五偏磷酸、六偏磷酸和八偏磷酸。聚合物分散剂的例子包括含有羟基、酰氨基、羧基、磺基或磷酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的碱金属盐或铵盐的聚合物分散剂，它们由丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物钠盐，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的钠盐、聚丙烯酰胺、聚(乙烯醇)和低聚苯乙烯磺酸钠来代表。表面活性剂的例子包括含有羟基、酰氨基、羧基、磺基或膦酰基，或含有羧基、磺基或膦酰基的碱金属盐或铵盐的表面活性剂和醚型表面活性剂，它们由烷基磷酸钠、芳族磺酸，甲醛溶液的缩合物的钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、氯化月桂基三甲基铵和脂肪酸的二乙醇酰胺来代表。在本专利技术的含悬浮剂淤浆中，分散剂存在量是每100份重量的无机悬浮剂优选为0.01至10份(重量)，优选0.1至5份(重量)。如果分散剂的量太少，难以长时间保持含悬浮剂淤浆的能力。另一方面，其量太大易于出现在悬浮聚合期间形成不稳定的小滴，导致粗聚合物珠粒或聚合物凝结的问题。包含在本专利技术的含悬浮剂淤浆中的水介质的例子包括水和醇如甲醇、乙醇和丙醇。其中特别优选的是水。本专利技术的含悬浮剂淤浆中的固体物浓度(即，颗粒状无机悬浮剂的浓度可以在很宽的范围内直到高值来调节至所需的值，例如优选在0.05至50％(重量)，更优选在20至40％(重量)的范围内。太低的固体物浓度的工业化缺点在于研磨效率低，即，后面所描述的淤浆生产中，每单位时间用研磨机生产的悬浮剂颗粒的量低，且需要太多的时间去获取具有所需粒度的悬浮剂，其缺点还在于淤浆的运输和贮存费用昂贵且费工。太高的固体物浓度出现的问题是获得的悬浮剂淤浆具有增高的粘度和由此具有差的操作性能。一种制备本专利技术的含悬浮剂淤浆的方法包括，在水介质中，在分散剂存在下，将颗粒状无机悬浮剂研磨至悬浮剂达到d95为1μm或更小的程度。用于此方法中的颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含悬浮剂淤浆，其包括颗粒状无机悬浮剂、分散剂和水介质，所述的无机悬浮剂具有其中由最小粒度起的重量累积９５％之点的粒径是１μｍ或更小的粒度分布。２．按照权利要求１的含悬浮剂淤浆，其中所述的分散剂选自无机分散剂、聚合物分散剂和表面活性剂中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：村田光司，高桥经则，加藤幸男，
申请(专利权)人：三菱化学巴斯夫株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]