可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒、其发泡珠粒以及由它制得的发泡模塑制品制造技术

描述了可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒、发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒和发泡橡胶改性苯乙烯树脂模塑制品。该可发性珠粒中分散有８－１５％（重量）１，４－顺式结构不低于７０％并且平均粒径为１．５－３．０μｍ的共轭二烯橡胶颗粒，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过３．０％（重量），所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有１－１５％（重量）挥发性发泡剂。该发泡剂模塑制品具有极佳的外观、耐冲击性和软度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，用以获得适用于外观、耐冲击性和软度极佳的模塑制品的发泡珠粒；并涉及由该可发性珠粒制得的发泡珠粒和发泡模塑制品。聚苯乙烯泡沫表现出极佳的缓冲性、绝热性和易模塑性，并被广泛地用作包装材料和绝热材料。然而，由于耐冲击性或软度不够，它易于部分地断裂，因而不适宜例如精密零件的包装。尽管发泡聚烯烃树脂具有极佳的耐冲击性和软度，但它们需要大规模的生产设施，实际上必须将它们以发泡珠粒的形式从制造厂运输到模塑厂，这便引起产品成本的增加。通过苯乙烯单体在丁二烯橡胶的存在下的本体聚合可制备橡胶改性苯乙烯树脂。近年来，有人提出作为基础树脂它们比常规聚苯乙烯树脂泡沫塑料更易于模塑并具有更高的耐冲击性和软度。见JP-B-47-18428(本文所用的“JB-B”是指“已审定公告的日本专利申请”)和JP-B-51-46536所述。然而，这些材料的改善程度仍显得不够。为解决上述问题，本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究，结果发现由特定的橡胶成分和苯乙烯树脂组成的并具有有限的矿物油含量的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒能够提供具有极佳的外观、耐冲击性和软度的发泡模塑制品，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，它包含由中间分散有8-15％(重量)橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％的共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶为颗粒状，平均粒径为1.5-3.0μm，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过3.0％(重量)，所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有1-15％(重量)挥发性发泡剂。苯乙烯树脂的Z均分子量最好不低于350,000。可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的内部含水率最好不超过0.2％(重量)。挥发性发泡剂最好主要由丁烷组成。可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒最好还含有至少一种选自沸点不低于80℃的碳氢化合物和羧酸酯类的有机溶剂。本专利技术还涉及通过将上述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒加热发泡获得的发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒。本专利技术还涉及密度为10-600公斤/立方厘米的、包含上述发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的发泡模塑制品。本专利技术的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒包含由中间分散有8-15％(重量)橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％的粒状共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为1.5-3.0μm。橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％、优选不低于80％、更优选不低于90％的共轭二烯橡胶组成。如果1，4-顺式结构的比例太低，则由所得橡胶改性苯乙烯树脂获得的发泡模塑制品的软度不够或者冲击强度不够。1，4-顺式结构的比例不低于70％的共轭二烯橡胶可通过例如在稀土金属(原子序数为21，39，57至62)催化剂存在下，优选在铈类(原子序数为57-62)催化剂的存在下，将共轭二烯进行配位离子聚合获得。所述稀土金属催化剂主要包括(a)式MR3(式中M是稀土元素；R是有机酸的活性残基)代表的稀土金属化合物，(b)有机铝化合物和(c)囟素化合物。构成稀土金属化合物的有机酸包括具有可被稀土金属取代的活泼氢原子的有机化合物如羧酸、醇和胺(参见JP-A-55-66903(本文所用的″JP-A″意思是“未审查的日本专利申请公开”)和JP-A-60-23406)。1，4-顺式结构在共轭二烯橡胶中的比例便是1，4-顺式结构在共轭二烯橡胶的碳-碳双键总数中所占的比例，这可通过13C-NMR波谱测定。共轭二烯橡胶可通过共轭二烯单体如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯的均聚获得，或者通过所述单体的适当组合的共聚获得。优选丁二烯的均聚获得的橡胶，因为易于在其上接枝苯乙烯并且可工业规模地大量得到。橡胶改性苯乙烯树脂中共轭二烯橡胶的含量是8-15％(重量)、优选10-13％(重量)、更优选11-13％(重量)。如果共轭二烯橡胶的含量少于8％(重量)，则不能得到足够的软度和耐冲击性。如果它超过15％(重量)，则在强度方面不能得到提高，由其制得的发泡珠粒的可模塑性相当差，仅能得到表面熔融的发泡模塑制品等。粒状共轭二烯橡胶的粒径为1.5-3.0μm，优选2.0-2.8μm。如果粒径小于1.5μm，则会使得耐冲击性不够。如果它超过3.0μm，则珠粒无法稳定地形成泡孔并易于收缩。平均粒径取决于各种因素，例如苯乙烯聚合的聚合容器的搅拌器的类型、搅拌器的转速、搅拌时间和聚合温度，并且无法通过控制单一的因素来确定。通过调节象聚合过程中对橡胶施加的剪切应力(如搅拌转速)之类的条件可保证粒径处于上述范围内。在本专利技术中，共轭二烯橡胶的分散颗粒的平均粒径可根据用透射电子显微镜测定100-200个橡胶颗粒的粒径由下述方程计算平均粒径＝∑NiD2/∑NiD(其中Ni代表橡胶颗粒的数目；D代表橡胶颗粒的直径)在橡胶改性苯乙烯树脂中的苯乙烯树脂的Z均分子量优选不低于350,000，更优选不低于400,000。如果Z均分子量低于350,000，则所得发泡材料的耐冲击性或软度往往较差。本专利技术的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的矿物油含量不超过3.0％(重量)，优选不超过2.0％(重量)(基于橡胶改性苯乙烯树脂计)，并且含有1-15％(重量)、优选3-10％(重量)挥发性发泡剂。如果在珠粒中矿物油的含量超过3.0％(重量)，则所得发泡材料易于收缩或变形。可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒内部含水率优选不超过0.2％(重量)，更优选不超过0.1％(重量)。如果在珠粒中内部含水率超过0.2％(重量)，则发泡珠粒的泡孔大小会降低并且在进行发泡模塑时易于在模塑制品的表面发生熔融或收缩使得外观变差。此外，当将内部含水率高的珠粒与具有优异的模塑性能的挥发性发泡剂丁二烯结合使用时，热发泡珠粒的泡孔变得非常小，并且由其制得的模塑制品往往外观变差。这样便难以使用丁烷作为发泡剂的主要成分，结果常常只有选择并不使得泡孔变小的正戊烷。然而，如果想要增加生产率，则必须限制使用正戊烷；因为尽管模塑制品的外观得到提高，但在模具中加热发泡珠粒后的冷却时间却相对较长。上述问题可通过控制内部含水率而得到解决。也就是说，通过控制内部含水率，可以在增加生产率的同时获得具有令人满意的外观的模塑制品。可以使用丁烷与沸点不高于80℃的有机化合物的组合作为挥发性发泡剂，所述有机化合物的例子有丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、三氯一氟甲烷、、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、甲醇和乙醚。为保持足够的发泡性能和缩短模塑周期，最好将上述内部含水率保持在不超过0.2％(重量)，以含有丁烷的混合物(具有4个碳原子的碳氢化合物，即正丁烷、异丁烷等)作为主要成分(即，比例至少为50％(重量))。工业上可以获得由大约70％正丁烷和大约30％异丁烷组成的混合发泡剂。此外，为使得发泡性能获得提高，优选使用含有尤其是不超过1％的至少一种有机溶剂的混合发泡剂，所述有机溶剂选自沸点不低于80℃的碳氢化合物和羧酸酯。可用的沸点不低于80℃的碳氢化合物的例子是环己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯和乙苯，由于环己烷安全，所以特别优选环己烷。可用的沸点不低于80℃的羧酸酯的例子是邻苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，它包含由中间分散有８－１５％（重量）橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由１，４－顺式结构的比例不低于７０％的共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶为颗粒状，平均粒径为１．５－３．０μｍ，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过３．０％（重量），所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有１－１５％（重量）挥发性发泡剂。２．根据权利要求１的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，其中所述苯乙烯树脂的Ｚ均分子量不低于３５００００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K原口，T铃木，M古市，H山中，M田中，
申请(专利权)人：三菱化学巴斯夫株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]