由涤纶废料制造用于聚氨酯的聚酯多元醇及其方法技术

本发明专利技术是关于由涤纶废料用醇解的方法制造聚酯多元醇，该聚酯多元醇适用于一步法制造聚氨酯泡沫塑料。本发明专利技术方法的特征是采用混合醇为醇解剂，醇解剂中每摩尔混合醇的羟基为２．０－３．０摩尔，最好是２．２－２．６摩尔。醇解反应时羟基浓度（醇解剂中羟基重量与废料中涤纶树脂重量之比）在２０－６０％范围，最好是２５－４０％，由本发明专利技术方法制得聚酯多元醇的主要性能是羟基含量６－１８％，涤纶树脂成分含量２５－６０％，２０℃粘度４００－２０００厘泊。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是以涤纶废料为原料，采用醇解的方法制造用于聚氨酯的聚酯多元醇。所谓涤纶废料是指以聚对苯二甲酯乙二酯树脂(PET)为基料，在其加工成型制品过程中所产生的废料；以及这些制品经使用损坏后所造成的废料。废料的形状各种各样，如丝绳、簿膜、板块等。当废料被污染或混有杂质时，要经洗净去杂后使用。经典的用于聚氨酯的聚合物多元醇主要分为以己二酸为基础的聚酯多元醇，和以氧化丙烯为基础的聚醚多元醇。随着聚氨酯的发展，两类多元醇的市场竞争很具有戏剧性。在五十年代初期刚形成的聚氨酯市场上，几乎所有的商品都是以聚酯多元醇为基础的。五十年代后期，聚醚多元醇以其自身的优势很快占领了整个聚氨酯市场。那时只有在聚醚型聚氨酯的性能满足不了使用要求的场合，如要求高强度耐磨及耐油的聚氨酯弹性体时，才不得不采用聚酯多元醇。1979年全世界有1800千吨多元醇用于聚氨酯生产，其中聚醚型的占90％，聚酯型的不足10％，其它不足1％。但是自从八十年代中期以来，聚酯多元醇首先在美国东山再起，在聚氨酯泡沫料领域里，以很快的速度取代着聚醚多元醇。在聚氨酯泡沫塑料领域里，为什么先是聚醚取代聚酯，现在又是聚酯取代聚醚呢？主要有两方面的原因。第一是成本问题。聚醚多元醇的原料丰富成本低，聚酯多元醇的成本较高，两者相差30-50％。第二是加工工艺。聚醚多元醇为低粘度液体，适宜采用一步法制造聚氨酯泡沫塑料。而聚酯多元醇为结晶固体或膏状，不能采用一步法加工工艺。现在欧美国家的聚氨酯市场上出现了大量的由涤纶废料制得的聚酯多元醇，成本低廉，是低粘度的液体，适用于一步法加工工艺。并且由这种聚酯多元醇制造的聚氨酯泡沫塑料具有耐水解、耐燃烧、高强度等优良的性能。因此经典的聚醚多元醇竞争不过新型的聚酯多元醇。聚酯的水解稳定性主要取决于二元酸的化学结构。聚对苯二甲酸乙二酯与聚己二酸乙二酯同属于乙二醇酯，但二元酸不同。而表现在耐水解性能方面有天壤之别。本专利技术的聚酯多元醇是由废料中的涤纶树脂(PET)醇解制得的，其分子中含有对苯二甲酸的酯基链段。因此由本专利技术聚酯多元醇制得的聚氨酯材料具有优良的耐水解性能，同时苯环结构还富于泡沫塑料具有较好的耐燃烧性能。本专利技术方法的基本原理是聚酯的醇解反应，示意式表示为HOC2H4O(-OCC6H4COOC2H4O-)nH＋R(OH)x涤纶树脂(PET) 醇解剂＝n(HO)xROOCC6H4COOC2H4OH＋HOC2H4OH聚酯多元醇 乙二醇R(OH)x代表本专利技术采用的醇解剂。式中X＝2-4，R为脂肪醇基和脂肪酸的酯基。脂肪醇包括乙二醇及其缩合物，丙二醇，丙三醇，三乙醇胺，季戊四醇等。脂肪酸包括己二酸，蓖麻酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐等。醇解反应是酯化的逆反应。生成物是另一种醇和另一种酯，因此醇解反应又叫酯交换反应。根据化学平衡原理，只有醇解剂能够提供而且在反应过程中能够保持足够羟基浓度的前提下，醇解反应才可能朝着所希望的方向进行。为了便于醇解剂的计算和聚酯多元醇的性能设计，本专利技术中规定的羟基浓度概念为醇解剂所含羟基的重量与废料中涤纶树脂(PET)的重量之比，所谓足够羟基浓度是指这个比值至少要大于14％。羟基浓度越大，涤纶树脂醇解越完全，生成物的化学组成更为均一。羟基浓度过于大，反应结束后过剩量的低分子二醇(如乙二醇等)，需要蒸馏除去，以免将来对聚氨酯材料的性能带来不良影响。醇解反应中所采用的羟基浓度与制得聚酯多元醇的性能直接相关。羟基浓度大，聚酯多元醇的羟基含量高，平均分子量低，聚酯中涤纶树脂成分所占的比例小，反之亦然。醇解剂一般由上述二醇和三醇或四醇中的两种以上组成。以混合醇为醇解剂有利于制得没有结晶性的低粘度的液体产品。加入二元酸或酐可降低醇解剂的挥发度，有利于醇解反应在较高温度下迅速进行。为适应一步法生产聚氨酯泡沫塑料的需要，本专利技术方法制得的聚酯多元醇的性能如下羟基含量6-18％。羟基官能度2.0-3.020℃下的粘度400-2000厘泊。聚酯中涤纶树脂成分含量20-60％。要制得上述性能的聚酯多元醇，所配制的醇解剂中每摩尔混合醇含羟基2.0-3.0摩尔，最好是2.2-2.6摩尔。醇解反应中应保持的羟基浓度20-60％，最好为25-40％。因原料不同，醇解反应温度可在160-250℃范围内变化，最好控制在180-240℃。为防止醚键和羟基在高温下发生氧化副反应，可加入0.05-0.5％的二叔丁基对甲酚(BHT)之类的抗氧剂。并且反应的全过程都要在氮气的保护下进行。因原料不同醇解反应时间短自3小时，长至12小时以上。终点判料的方法首先是取样观察物料是否完全均一，静置后有无稀稠不均及固体残片。当外观合格后，跟踪测试物料的粘度。随着醇解反应的进展，生成物的粘度逐渐变小，到达终点时粘度几乎不在变化。例1在备有冷凝回流装置及锚式搅拌的反应器内，加入二乙二醇110克，三乙二醇140克，三乙醇胺80克，配制得醇解剂中每摩尔混合醇含羟基2.22摩尔。在220℃-230℃下与230克涤纶废丝反应均6小时，至粘度约600±20厘泊为终点。反应蒸出物14克，得聚酯多元醇552克，其羟基含量17％，涤纶树脂成分含量41％。可用于制造半硬质聚氨酯泡沫塑料。例2在备有冷凝回流装置及锚式搅拌的反应器内，加入乙二醇155克，甘油74克，苯酐148克，在180-200℃反应2小时，配制得醇解剂中每摩尔混合醇含羟基2.35摩尔。在200-220℃下与287克涤纶簿膜(X光片等)反应8小时，至粘度约1000±50厘泊为终点。反应蒸出物58克，得聚酯多元醇626克，其羟基含量14.7％，涤纶树脂含量46％。可用于制造硬质聚氨酯泡沫塑料。权利要求1.本专利技术是采用醇解涤纶废料的方法，制造聚酯多元醇。其方法主要特征在于醇解反应时，羟基浓度(醇解剂中所含羟基的重量与废料中涤纶树脂的重量配比)保持在20-60％范围内，最好为25-40％。由此制得的聚酯多元醇的主要特征为羟基含量6-18％，涤纶树脂成分含量20-60％以及20℃是粘度400-2000厘泊的液体。2.根据权利要求1所述的方法，其涤纶废料的特征是以聚对苯二甲酸二乙酯树脂(PET)为基料，在其加工成型制品过程中所产生的废料，以及这些制品使用损坏后所产生的废料。3.根据权利请求1所述的方法，其醇解剂的特征为混合醇是由乙二醇及其缩合物，丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇中的两种以上或这些低分子醇和己二酸、蓖麻酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐经酯化配制而成，其醇解剂中每摩尔混合醇含羟基2.0-3.0摩尔，最好是2.2-2.6摩尔。4.根据权利要求1所述的方法，醇解反应温度在160-250℃范围内，最好在180-240℃。反应终点时间通过测定生成物的粘度变化而确定的。5.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征是适用于一步法制造聚氨酯泡沫塑料。全文摘要本专利技术是关于由涤纶废料用醇解的方法制造聚酯多元醇，该聚酯多元醇适用于一步法制造聚氨酯泡沫塑料。本专利技术方法的特征是采用混合醇为醇解剂，醇解剂中每摩尔混合醇的羟基为2.0-3.0摩尔，最好是2.2-2.6摩尔。醇解反应时羟基浓度(醇解剂中羟基重量与废料中涤纶树脂重量之比)在20-60％范围，最好是25-40％，由本专利技术方法制得聚酯多元醇的主要性能是羟基含量6-18％，涤纶树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术是采用醇解涤纶废料的方法，制造聚酯多元醇。其方法主要特征在于醇解反应时，羟基浓度（醇解剂中所含羟基的重量与废料中涤纶树脂的重量配比）保持在２０－６０％范围内，最好为２５－４０％。由此制得的聚酯多元醇的主要特征为羟基含量６－１８％，涤纶树脂成分含量２０－６０％以及２０℃是粘度４００－２０００厘泊的液体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文生，
申请(专利权)人：王文生，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]