一种蓖麻油聚酯多元醇的制备及其在控释肥中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种蓖麻油聚酯多元醇的制备及其在控释肥中的应用。以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，催化剂作用下通过酯交换反应制备高羟值蓖麻油多元醇，然后以多元酸或者酸酐为改性剂，催化缩合反应，制得羟值为200‑350mgKOH/g的蓖麻油聚酯多元醇。以蓖麻油聚酯多元醇为白料，异氰酸酯为黑料，通过原位反应制备包膜控释肥，该控释肥具有绿色环保，生产工艺简单，控释效果稳定优越，通过改变包衣量可制得不同释放期的控释肥。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种蓖麻油聚酯多元醇的制备及其在控释肥中的应用，属于缓控释肥

技术介绍
中国的耕地占世界的9％，却使用了占世界35％的化肥，传统肥料的利用率低下，由此带来农业面源污染、土壤板结、酸化、盐渍化和肥力下降等一系列问题，为粮食安全和农产品供给带来了潜在风险。“农业部提出到2020年化肥使用量实现‘零增长’，应积极配合国家的节肥政策，使化肥零增长行动落到实处。缓控释肥具有提高肥料利用率、减少资源浪费、减轻环境污染、节约劳动力成本、降低农民农业生产投入等诸多优势，大大降低肥料的用量，同时随着国家推广缓控释肥的力度不断加大以及相关扶持政策的出台，这一市场的前景十分可观。控释肥包衣技术已经发展了三代，第一代为溶剂型热塑性树脂包衣，生产过程中需要溶剂，工艺不环保；第二代采用的是反应成型包衣，其包衣量高，养分含量低；第三代为无溶剂超薄包衣技术，以加拿大Agrium为代表的聚氨酯包衣技术。该包衣技术具有生产工艺简单、绿色环保、包衣量低等优点目前已成为国内外控释肥厂家以及高校学者研究的热点。蓖麻油从蓖麻籽中获得，是一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油，是一种价格低廉环境友好的可再生资源。蓖麻油是一种天然甘油三酯，其分子含有脂肪酸的长链结构，赋予材料有较好的耐水性。同时蓖麻油含有大量的羟基基团，可与异氰酸酯反应固化，目前已成为第三代包衣技术中常用原材料。加拿大Agrium公司以蓖麻油为基础，添加各种改性剂，通过简单物理共混，提高体系的交联密度，制备了控释效果较好的控释肥，目前远销国内外市场。(可参考美国专利文件US6663686、US8741021、US8888887)。中国专利文件CN104926497A(申请号：201510328745.5)公开了一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，所制备的缓释肥包含肥料颗粒、包衣材料，肥料颗粒占缓释肥料质量百分比为95％-97.5％，包衣材料占缓释肥料质量百分比为2.5％-5％，所述的包衣材料包含A组份和B组份，A组份占50-60％，B组份占包衣材料重量的40-50％，A组份为聚酯多元醇，聚酯多元醇为对苯聚酯多元醇，或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油的组合而成，B组份为异氰酸酯。但是由于蓖麻油是疏水的材料，而改性剂一般是亲水性材料，通过简单的物理共混，体系的相容性较差，致使控释肥的控释效果不稳定。相比简单物理共混改性，从蓖麻油分子上进行改性，体系相容性更好，改性的蓖麻油具有化学稳定性高、柔韧性高、硬度高。而且蓖麻油聚酯多元醇在土壤中经微生物作用下可自然降解，以其为包衣材料制备的控释肥长期使用也不会给土壤带来环境问题，绿色环保、安全无害。目前从分子上改性蓖麻油得到的高羟值的蓖麻油衍生物，用在控释肥方面，国内外鲜有研究。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种蓖麻油聚酯多元醇的制备及其在控释肥中的应用，蓖麻油原料来源广泛，成本低廉，改性工艺简单、绿色，以其为包衣材料制备的控释肥生产工艺简单，控释效果优越，对环境无毒害，无污染，天然环保。本专利技术的技术方案如下：一种蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，包括步骤如下：(1)以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，催化剂作用下通过酯交换反应制得蓖麻油多元醇；(2)然后向步骤(1)的反应体系中加入改性剂多元酸或者酸酐，氮气保护下缩聚反应，制得蓖麻油聚酯多元醇。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖中的一种，进一步优选二甘醇、丙三醇、季戊四醇中的一种。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氧化铅、氧化锌、钛酸四丁酯中的一种，进一步优选钛酸四丁酯或者甲醇钠。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中反应温度为150-220℃，进一步优选170-190℃；反应时间为2-5h，进一步优选3-4h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的多元酸为邻苯二甲酸或间苯二甲酸，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐。进一步优选的，改性剂为邻苯二甲酸酐。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中缩聚反应温度为150-220℃，进一步优选180-200℃；反应时间为2-5h，进一步优选3-4h。步骤(2)缩聚反应前期需要氮气保护，当体系酸值降低到10mgKOH/g，需要真空抽水，待酸值≤1.5mg/g KOH时即可出料。根据本专利技术，优选的，蓖麻油聚酯多元醇的制备过程中各组分的质量配比如下：蓖麻油50-90份，小分子醇5-20份，多元酸或者酸酐5-20份，催化剂0.2-0.8份；进一步优选的，蓖麻油聚酯多元醇的制备过程中各组分的质量配比如下：蓖麻油65-80份，小分子醇10-18份，多元酸或者酸酐9-15份，催化剂0.4-0.6份。根据本专利技术，制得的蓖麻油聚酯多元醇具有高羟值，其范围为200-350mgKOH/g，进一步优选240-300mgKOH/g。羟值按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定。根据本专利技术，步骤(2)中体系酸值的测定按照GB12008.5-89标准。根据本专利技术，上述蓖麻油聚酯多元醇作为包衣材料在控释肥中的应用。根据本专利技术，一种基于蓖麻油聚酯多元醇制备包膜控释肥的方法，包括步骤如下：将核芯肥料加热到75-90℃，将蓖麻油聚酯多元醇作为白料、异氰酸酯作为黑料，白料和黑料作为包衣材料分批泵入核芯肥料表面，包衣材料的每次的输入量为核芯肥料总重量的1-3wt％，固化4-6分钟；重复上述包衣步骤多次直至包衣材料占核芯肥料总量的2-8％，制得包膜控释肥料。根据本专利技术包膜控释肥的制备方法，优选的，所述的黑料为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)中的一种或两种以上混合；进一步优选聚合MDI，聚合MDI的NCO％含量为30.5wt％-32wt％。根据本专利技术包膜控释肥的制备方法，优选的，所述的白料占包衣材料重量的40-50％，所述的黑料占包衣材料重量的60-50％。根据本专利技术包膜控释肥的制备方法，优选的，所述核芯肥料为颗粒状肥料，其粒径范围在2-4.75mm。优选的，所述的核芯肥料为表面光滑水溶性的肥料，包括：尿素、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、微量元素肥料(铁、锰、硼、锌)以及复合肥等。根据本专利技术包膜控释肥的制备方法，优选的，所述的包衣材料质量占包膜控释肥料质量的2-8％，进一步优选2-6％。本专利技术以蓖麻油聚酯多元醇为白料，异氰酸酯为黑料，通过原位反应成型制备包膜控释肥，该控释肥具有绿色环保，生产工艺简单，控释效果稳定优越，通过改变包衣量可制得不同释放期的控释肥。本专利技术的包膜控释肥，外观颜色可以是无色、绿色、黄色、橙色等各种颜色，这可以通过向包膜剂中添加各种油溶性染料来实现。本专利技术有如下有益效果：1.本专利技术以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，催化剂作用下通过酯交换反应得到蓖麻油聚酯多元醇，改性工艺绿色简单，成本低廉。制备的蓖麻油聚酯多元醇具有羟值高，反应活性高、化学稳定性好、耐水性优异、控释效果稳定等优点。2.本专利技术制得的蓖麻油聚酯多元醇在土壤中经微生物作用下可自然降解，以其为包衣材料制备的控释肥长期使用也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，包括步骤如下：(1)以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，催化剂作用下通过酯交换反应制得蓖麻油多元醇；(2)然后向步骤(1)的反应体系中加入改性剂多元酸或者酸酐，氮气保护下缩聚反应，制得蓖麻油聚酯多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，包括步骤如下：(1)以蓖麻油为原料，小分子醇为改性剂，催化剂作用下通过酯交换反应制得蓖麻油多元醇；(2)然后向步骤(1)的反应体系中加入改性剂多元酸或者酸酐，氮气保护下缩聚反应，制得蓖麻油聚酯多元醇。2.根据权利要求1所述的蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖中的一种；所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氧化铅、氧化锌、钛酸四丁酯中的一种。3.根据权利要求1所述的蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为150-220℃，反应时间为2-5h。4.根据权利要求1所述的蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多元酸为邻苯二甲酸或间苯二甲酸，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐；缩聚反应温度为150-220℃，反应时间为2-5h。5.根据权利要求1所述的蓖麻油聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，蓖麻油聚酯多元醇的制备过程中各组分的质量配比如下：蓖麻油50-90份，小分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：万连步，严加安，张强，陈剑秋，张晓佳，陈日远，
申请(专利权)人：金正大生态工程集团股份有限公司，菏泽金正大生态工程有限公司，广东金正大生态工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37