非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用技术

本发明专利技术属于磷矿分解制备肥料技术领域，具体涉及非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用。本发明专利技术提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，本发明专利技术对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源、水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏。

【技术实现步骤摘要】
非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用
本专利技术属于磷矿分解制备肥料
，具体涉及非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用。
技术介绍
目前我国磷矿产量的77％用于加工生产磷肥。磷矿的加工方式可分为热法和湿法。湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品，以硫酸分解磷矿为主，该方法生产成本低，技术成熟，一直处于磷酸生产的主导地位。但硫酸分解磷矿产生大量的磷石膏，磷石膏在堆存中，不仅占用大量土地，其中所含的水溶性氟和五氧化二磷会随雨水而浸出，产生酸性废水，会造成严重的环境污染，同时又浪费了宝贵的硫资源。传统磷化工将占磷矿资源40％～50％的钙当做废弃物处理，不仅浪费了资源，还对环境造成了污染。而利用硝酸分解磷矿在生产过程中不像传统磷铵工艺需要消耗硫酸和处理大量的磷石膏，且硝酸根本身也是植物养份被留在肥料产品–硝酸磷肥中，在硫资源缺乏的地区具有很好的发展前途。按对钙资源的不同处理方式，目前国内外已经实现工业化的方法主要有以下几种：1、冷冻法该工艺不消耗硫酸，不产生磷石膏，氟排放量少，对环境污染小，可在一定范围内调整产品中P2O5的水溶率，如CN201110199681.5提供一种硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法；但冷冻法的工艺流程长，能耗高，设备要求高，并且对原料磷矿和硝酸浓度要求苛刻。2、硝酸－磷酸法该工艺对原料矿和原料酸的浓度要求不高，有效成分可达到50％以上，产品水溶性好，磷的水溶率可以达到75％。但该法需要消耗磷酸，对于没有磷酸生产的厂家有很大的限制。我国磷矿资源虽然丰富，但质量较差，85％以上的磷矿为难选的中低品位磷矿或难以解决磷石膏问题等现状，国外引入工艺无法顺利实施，仅有小部分扩大到中试阶段。此在，在反应过程中中间产物的利用上存在很大浪费，在现有磷矿加工产业化基础上，亟需开发了一条硝酸分解磷矿资源综合利用新途径。
技术实现思路
针对现有技术的上述不足，本专利技术提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，本专利技术对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源、水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏。一方面，本专利技术提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，包括以下步骤：(1)磷矿破碎后与硝酸进行酸解反应；(2)向步骤1反应液加入助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液；滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却、包装得到有机无机复混肥；(3)精酸解液加入硫酸铵母液，生成半水石膏，再向其中加入晶种和水，得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成过程作为晶种，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用。进一步的，步骤1中磷矿粒度<1mm、硝酸浓度为50％-60％；步骤1酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，反应时间为1-1.5h。进一步的，助滤剂为锯屑、改性氧化镁、纤维素的一种或多种，助滤剂的加入量为步骤1所得酸解液重量的1％-3％。进一步的，步骤3生成半水石膏的温度为55℃-60℃，反应时间1.5-2小时，生成二水石膏的温度为40-50℃，反应时间4-5小时，二水石膏晶种加入量与半水石膏质量比为0.5-1：1。进一步的，步骤3中硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比为1-1.2:1。进一步的，步骤1中磷矿中加入0.6％-1.3％质量分数的的尿素再进行酸解。进一步的，步骤3中溶解硫酸铵的母液及循环母液总量与硫酸铵质量比3：1，半水石膏向二水石膏转变过程加水量为生成二水石膏晶体质量的0.95倍。进一步的，二水石膏转晶后的洗涤用水，一部分用于半水石膏向二水石膏转化时补足结晶水，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释步骤1的硝酸；得到的酸解液进行氨气中和氨化、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水作为二水石膏洗涤用水，浓缩所得产物进入复肥工序。另一方面，本专利技术提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法得到的产物的应用。成品酸液输送入中和槽与气氨进行中和反应，控制pH为5-6，过滤得到的滤渣作为复混肥基础原料使用；中和过滤后酸解液返回成品酸液，得到的含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆经分级后，滤液蒸发浓缩后加入硫酸钾和磷酸一铵，再经造粒、干燥得到硝硫基复混肥；一部分二水石膏加工成石膏α粉或石膏β粉。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，将传统“硝酸-硫酸盐法”生产工艺改进，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源，水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏α、β粉。(2)采用先进的半水-二水工艺上，形成了一条新的脱钙工艺路线，脱钙得到的二水石膏晶体，部分作为晶种，很好的稳定二水石膏晶体的生长，而且晶体较大，可以有效促进硫酸钙与脱钙酸解液的分离。脱钙率高达94.5％以上，磷石膏中磷含量低至0.15％，更有利于提高养分利用效率，降低石膏洗水量，使工艺水达到平衡。(3)在精酸解液与硫酸铵反应阶段，将部分母液与硫酸铵混合，使硫酸铵母液流动性较好，保证整个生产系统稳定行，能够便于输送，硝酸萃取磷矿半水-二水法结晶工艺采用部分母液的循环的方式进行。硝磷酸液浓度可提高到60-70％。(4)成品酸液和二水石膏生产过程实现中间产物的回收再利用，最大化的提高了产率，降低能耗。(5)成品酸液后续生产过程采用“返酸法”不仅能有效的解决中和至反应终点时，料浆粘稠，无法输送、过滤、浓缩的难题，有效中和提纯含磷酸解液，脱除酸解液中的钙、镁、铁、铝等杂质，以磷酸复盐的形式排出体系，进入普通复肥生产程序，有效实现了磷资源的分级利用。(6)综合各进水和出水，本技术整体工艺中进水为二水石膏转晶后洗涤用水，而洗涤后，半水石膏向二水石膏转化时，可以用二水石膏洗涤水补足结晶水，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释硝酸。得到的酸解液进行氨气中和、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水全部作为二水石膏洗涤用水，整体用水平衡可通过进水量进行调整，实现了整体工业化运行的水平衡。(7)向酸解料浆中加入助滤剂，悬浮物脱除率高，达到99％以上，且速度快，压滤速度较不加助滤剂可提高近20倍。(8)在酸解过程中，向磷矿中加入尿素再进行酸解，可极大地减少红棕色二氧化氮气体的产生，尾气中氮氧化物浓度可降低至38mg/m3，避免对大气造成污染。(9)通过新技术开发，可将本工艺中副产石膏做成新型材料α、β型石膏粉，白度高、纯度高，可用于模具石膏、医用石膏、填料等高端材料中，可以代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)磷矿破碎后与硝酸进行酸解反应；/n(2)向步骤1反应液加入助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液；滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却得到有机无机复混肥；/n(3)精酸解液加入硫酸铵母液，生成半水石膏，再向其中加入晶种和水，得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成过程作为晶种，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用。/n

【技术特征摘要】
1.非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷矿破碎后与硝酸进行酸解反应；
(2)向步骤1反应液加入助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液；滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却得到有机无机复混肥；
(3)精酸解液加入硫酸铵母液，生成半水石膏，再向其中加入晶种和水，得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成过程作为晶种，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用。


2.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于：步骤1中磷矿粒度<1mm、硝酸浓度为50％-60％；步骤1酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，反应时间为1-1.5h。


3.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，所述助滤剂为锯屑、改性氧化镁、纤维素的一种或多种，所述助滤剂的加入量为步骤1所得酸解液重量的1％-3％。


4.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，所述步骤3生成半水石膏的温度为55-60℃，反应时间1.5-2小时，生成二水石膏的温度为40℃-50℃，反应时间4-5小时，二水石膏晶种加入量与半水石膏质量比为0.5-1：1。

【专利技术属性】
技术研发人员：郑磊，张强，邹朋，齐英杰，刘文龙，孟鑫，宋国发，于南树，相利学，王军，
申请(专利权)人：金正大生态工程集团股份有限公司，金正大诺泰尔化学有限公司，菏泽金正大生态工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37